硫氰酸盐光度法测定钨的改进

张华 王琰

摘 要：试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。通常单独使用Ticl3或Sncl2作还原剂使钨还原成五价，钨（V）与硫氰酸盐形成黄色络合物，借以进行光度测定。如还原剂仅为Ticl3，络合物稳定性差，样品结果难于重现。通过大量试验，改进采用Sncl2—Ticl3做双还原剂，从而获得稳定的络合物，提高了精密度和准确度。本方法适用于低含量、大批量钨矿样品的测定。

关键词：钨 光度法改进 双还原剂 Sncl2 Ticl3

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（c）-0094-02

钨在地壳中的平均量为1.3×10-6。钨为亲石元素，已发现的含钨卢矿物有20余种，我国钨矿床中钨矿物大部分是钨盐酸。主要存在于伟晶岩和热液矿床中，其主要矿物为黑钨矿（Mn，Fe）Wo4，含WO3 76%，白钨矿物CaWO4，含WO3 80%。具有工业意义的钨矿物主要有黑钨矿，钨锰矿和白钨矿4种。测定钨的重量法和容量法主要针对高含量的ω（WO3）>5%样品；而极谱法，比色法和原子吸收光谱法主要用于ω（WO3）<5%样品的测定。本文应用硫氰酸盐比色法测定低含量钨。硫氰酸盐比色法基于钨（v）与硫氰酸盐形成黄色络合物。为使钨还原为五价，通常用三氯化钛或氯化亚锡做还原剂。使用三氯化钛还原有一定的优点，由于W6+/W5+的标准氧化电位位为+0.26 V，Ti4+/Ti3+的点位（+0.10 V）比Sn4+/Sn2+的电位（+0.15 V）更负一些。因此对钨的还原作用进行的较快，一般只需5～10 min，颜色即可稳定，且在几小时不变。用氯化亚锡做还原剂，还原作用进行得很慢，甚至经过两小时后，其颜色深度仍在增加。为了增强氯化亚锡的还原作用，虽可提高显色溶液的酸度，但影响操作条件。用三氯化钛做还原剂，溶液的酸度可在25%～50%（按体积计）范围内变动，许多元素的存在不干扰钨的测定，显色后溶液颜色也比较清亮，络合物稳定性差。总之，用三氯化钛或氯化亚锡做还原剂，样品结果难于重现，精密度差，准确度难于保证，故采用双还原剂方法加以改进。

1 试验部分

1.1 实验原理

试料用过氧化钠熔融，生成钨酸钠。热水提取，铁、钛、锰、镍、钴、铌、钽等形成沉淀而与钨分离。分取部分滤液，在盐酸介质中，六价的钨被氯化亚锡和三氯化钛还原成五价状态与硫氰酸盐形成黄色络合物，于分光光度计上，在轴长420 nm处测量吸光度，计算钨的含量。

1.2 仪器和主要试剂

UNIC WFJ 7200型分光光度计（尤尼柯、上海）

Na2O2、甲醛、无水乙醇、盐酸（ρ1.19 g/

ml）。硫氰酸钾溶液（250 g/L，用时现配），次磷酸钠溶液（100 g/L）。氢氧化钠溶液（40 g/L）

Sncl2—Ticl3的盐酸溶液：取10.0 g的Sncl2，加入些预先配好的8 mol/L HCl，加热到溶液清亮，即Sncl2完全溶解，冷却后加入3.0 ml Ticl3溶液，用8 mol/L HCl定容至1000 ml，摇匀。

钨标准储备溶液：100 ug/ml的WO3（国家标准物质研究中心）。

钨标准溶液（20 ug/ml的WO3标准溶液）：取20 ml钨标准储备溶液加入至100 ml容量瓶中，用40 g/L NaOH溶液定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中待用。

2 样品分析

2.1 试验步骤

按GB/T14505的相关要求，加工试样粒径应小于97 um。试样在105 ℃的鼓风干燥烘箱内预干燥2 h。含硫的矿物试样在60℃～80 ℃的鼓风干燥烘箱内干燥2～4 h，然后置于干燥箱中，冷却至室温。称取0.1000～0.5000 g（±0.1 mg）样品于高铝坩埚中，加入3.0g Na2O2，用玻璃棒将样品与试剂充分混匀，再覆盖1.0 g Na2O2，放入已升温至650 ℃的高温炉中熔融15 min，取出并冷却。置于250 ml烧杯中加入50 ml热水盖上表面皿浸提，待剧烈反应停止，从烧杯嘴滴加无水乙醇及甲醛溶液各5～6滴，以消除高价态Mn的影响。并在电热板上煮沸3～5 min，以破坏H2O2。洗涤表面皿后除去，洗出坩埚和盖，控制体积在70 ml左右，冷却后移入100 ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，放置澄清或干过滤。

2.2 标准曲线配制

准确吸取20 ug/ml WO3标准溶液0，5，10，20，40，80，120 ug置于25 ml比色管中，不足10 ml的补加40 g/L NaOH溶液至10 ml。准确加入1.0 ml，250 g/L KSCN溶液，摇匀再加入1 ml次磷酸钠溶液（100 g/L），摇匀。然后用Sncl2—Ticl3的盐酸溶液定容至刻度。15 min后在波长420 nm处，用3 cm比色杯比色。

2.3 样品测定

按样品的不同，分取5 ml或10 ml（不足10 ml者补加40 g/L NaOH溶液至10 ml）于25 ml比色杯中，以下同标准曲线配制。

2.4 空白实验

随同试料进行双份空白的试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入相等的量。

2.5 验证试验

随同试料分析同矿种，含量相近的标准物质。

3 方法的精密度和准确度

将标准物质GBW（E）-O70024，GBW-O7241，GBW-07239分别进行10次平行测定，结果见表1。标准曲线中的先行方程为Y=0.1749X-0.9673，线性回归分数R=0.9998，符合分析要求。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性提高。

4 结果与讨论

4.1 消除与干扰

三价砷、锑对测定无影响，五价砷、锑由于消耗三氯化钛使结果偏低；加次磷酸钠能减弱其影响，但砷、锑含量高时需预先分离。

4.2 结果

本文是将三氯化钛和二氯化锡两种还原剂配成混合液，一次加入，经过大量试验，证明该方法重现性好，络合物稳定时间长，操作简便，适用大批量的样品中底含量钨的测定。

参考文献

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