反相微乳液法合成两性离子聚丙烯酰胺

王永贵， 陈栓虎， 葛秀涛, 李永红, 王俊海, 张宗祎

科技进步的同时，也可能会造成环境污染，水污染问题就是一个很明显的例子，一些化工企业把含有机物质、色度物质的污水排放，而这些污水很难用常规水处理法处理, 因此需要新的化学物质来用于水处理，如今科学家在两性聚合物的应用研究中取得了巨大突破，尤其是两性聚丙烯酰胺的应用研究更为突出。两性聚丙烯酰胺(AmPAM) 是一种人工合成的多功能离子型高分子聚电解质，是高分子链节上兼有阳离子和阴离子两种活性基团的聚合物，因此也具有特殊的性质[1]，在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此研究和开发 AmPAM 对经济发展和环境保护有着重要的现实意义[2-6]。

反相微乳液聚合法合成聚丙烯酰胺最早是由法国科学家Candau提出的[7]，反相微乳液聚合是借助乳化剂将水溶性单体乳化于非水介质(油相)中进行聚合得到微胶乳的一种聚合反应，具有反应速度快、反应稳定、聚合粒子细小均一等特点，反应后是高度稳定、溶液清澈透明、溶液各向同性的微乳液。所以，该聚合法已被广泛应用于生物、生物医药、医学、食品加工、化学化工等领域[8-11]。

1 实验部分

1.1 合成步骤1.2 试剂与仪器

丙烯酰胺(AR)、丙烯酸(AR) 、丙酮(AR)、Span80(AR)、Tween80(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(AR),河南焦作市化工三厂；亚硫酸氢钠(AR),江苏强盛化学试剂厂；Isopar-M市售，上海泰坦化学有限公司；高纯氮,西安梅塞尔公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，日本三洋。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱：上海精科；Bruker-55傅里叶红外光谱仪器：德国布鲁克光谱仪器公司；乌氏粘度计：上海精科。

1.3 实验步骤

按照一定的比例在烧杯中加入水和NaOH配成溶液，然后加入丙烯酸，冷却至室温后，加入丙烯酰胺和DMC，配成水相溶液。在另一烧杯中按比例加入乳化剂和有机相Isopar-M，配成油相溶液。将油相溶液倒入恒压滴液漏斗中，将水相溶液倒入250mL四口瓶中，缓慢滴入油相，搅拌成透明的微乳液后通氮气30min。将温度调至该体系引发的温度至稳定后迅速加入新配置的引发剂，反应5-8h后冷却，得到AmPAM。

1. 4 分析方法、性能测试与结果表征

1.4.1 外观测试

观察反相微乳液的透明性和稳定性，放置一段时间后再观察其是否仍保持微乳液状态。

1.4.2 合成产物的红外光谱表征

使用红外光谱分析合成的两性聚丙烯酰胺的结构。

1.4.3 聚合物分子量的测定

参考国家标准：按照GB 12005.1-89测定产物的特性粘数，按照GB/T 12005.10-92测定产物的粘均相对分子质量[12-13].

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 单体浓度对分子量的影响

单体浓度(单体占水相的质量分数)对该聚合有着重要的影响。实验结果如图1：

图1 单体浓度对分子量的影响

由图1可知，随着单体的浓度增加，产物分子质量在浓度为48%时最大。研究表明，单体浓度过低，聚合物的分子链越短，分子量降低。单体的浓度过大，反应速率加快，反应热越难释放，造成局部过热而发生凝胶现象而使分子量降低，故此实验的最佳浓度为48%。

2.1.2 引发剂对分子量的影响

本实验选择过硫酸铵(APS)与(NaHSO3)搭配作引发剂，其引发剂用量对分子量的影响结果如图2：

图2 APS-NaHSO3引发剂的用量对分子量的影响

由图2可知，引发剂用量为0.28%时，分子量达到最大值。通过研究证明，引发剂用量较多时，活性中心粒子越多，而产生的分子链的链长较短，当其用量不足时，产生的自由基数较少，聚合体系内的活性中心粒子数有限，使整个体系内的许多单体没有参与聚合反应，最终降低转化率，分子量也降低。

2.1.3 乳化剂对分子量的影响

为了得到高分子量的聚丙烯酰胺，本实验选择Span80/Tween80复配乳化剂，并研究了其对产物分子量的影响，结果如图3所示。

图3 乳化剂用量对分子量的影响

由图3可知，当乳化剂用量为16.8%时，反应能够平稳有序的进行，聚丙烯酰胺的分子量也最大。研究发现，当乳化剂用量小于10%时，体系不能形成稳定的反相微乳液体系，而是粒径较大的反相乳液体系。当乳化剂用量再增加时，使平均分配在体系胶束中的单体数目减少，体系的粘度也增大，导致产物的平均分子量下降。

2.1.4 反应温度对分子量的影响

表1 反应温度对聚合反应的影响

由表1可知，聚合物的分子量随着反应温度的增加先增后减。当聚合温度达到30℃时，微乳液内部结构被破坏，不能形成稳定的微乳液产物，分子量也就会变小。

2.1.5 油水质量比对分子量的影响

油相和水相的质量比对聚合物分子量的影响如图4所示：

图4 油水质量比对分子量的影响

从图4可以看出，当油水质量比为1:1.2时，产物分子量最大。研究发现，当油相较少时，体系粘度增大且乳液不稳定，散热困难，不能稳定发生聚合反应。相反，油相的增多，会使胶束变得更小、更分散、粒子更容易凝聚，分子量也会降低。

2.2 综合实验

通过实验确定了单因素条件，综合单因素实验，然后通过综合实验验证单因素条件的合理性，实验结果表2。

表2 综合实验

由表2可知，单因素确定后，根据综合实验，在此条件下合成的聚丙烯酰胺分子量高且产物稳定。

3 产物的红外谱图

从红外谱图5可以得出，3445cm-1处为N-H吸收峰， 2926 cm-1处为甲基和亚甲基吸收峰，1649 cm-1为C=O吸收峰，1461 cm-1处为N-的吸收峰。和标准谱图比较，吸收峰比较吻合。

图5 两性聚丙烯酰胺红外光谱图

4 结论

(1)本实验选择了新的有机相，配置的反相微乳液稳定性好且合成的两性聚丙烯酰胺的分子量较高。研究发现，单体的浓度、乳化剂的用量、引发剂类型和用量对微乳液的稳定性和产物分子量都具有一定的影响。

(2)合成高分子量产物的工艺条件是：引发剂用量为 0.28%，单体浓度为48%，乳化剂用量为16.8%，油水质量比为 1:1.2，反应温度为20℃时，此时产物的分子量最高且产物稳定。

[参 考 文 献]

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[4] 王传兴，李向涛，武玉民.两性聚丙烯酰胺水分散体系的制备及结构表征[J].中国海洋大学学报, 2011,41(3):69-74.

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