土壤中16种稀土元素含量测定的方法优化*

黄凤妹

(福建南平市产品质量检验所， 南平 353000)

0 引言

准确测定土壤样品中的稀土元素含量对土壤资源调查、生态农业评价、地质理论研究等具有重要意义。土壤中稀土元素含量的检测国标方法为NY/T 30-1986《土壤中氧化稀土总量的测定 对马尿酸偶氮氯膦分光光度法》[1]，因该法前处理较繁琐，光谱干扰大，分析的重现性差，且无法实现稀土各元素的准确测定等原因已逐渐被淘汰了。而电感耦合等离子体质谱仪器有着卓越的检测限，可分析的元素范围宽，为同时测定周期表中的绝大多数元素提供了可能，是现代仪器发展的热门技术之一，对土壤样品进行正确的消解处理后，利用电感耦合等离子体质谱仪器对消解液进行检测，可实现稀土元素的准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

Agilent 7700x ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；SX-5-12箱式电阻炉；“特氟龙消解罐+钢套”密闭压力溶样器；电热恒箱干燥箱(室温～300℃)；电热板；ETHOS ONE微波消解仪(Milestone公司产)；Al204电子分析天平；石墨坩埚；粉碎制样机；高纯氩：99.999%。

1.2 实验样品与试剂

土壤质控样品GBW07446(中国地质科学院)；超纯水；硝酸(进口、美国默克公司产)；氢氟酸(优级纯)；过氧化氢(优级纯)；103Rh、185Re内标混合液(1mg/L)；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16种稀土标准储备液(浓度为100μg/mL)，并将其用2%硝酸稀释配制成0ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、15ng/mL、20ng/mL系列工作使用液；调谐液(1 ng/mL)：Li、Co、Y、Ce、Tl混合液；P-A因子校正液(50ng/mL)：6Li、Sc、Ge、Rh 、In、Tb、Lu、Bi混合液；偏硼酸锂(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)。

1.3 优化后的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器参数

电感耦合等离子体质谱仪器(ICP-MS)经no gas模式、检测器(MS)经P-A因子修正。优化后的工作条件见表1。

表1ICP-MS工作参数

续表

注：内标加入方式为在线内标,以铑、铼混合液做为16种稀土元素测定的内标液。

1.4 样品前处理方法与测定

1.4.1 HNO3+HF密闭压力溶样法[2-4]

准确称取粉碎风干匀化至200目的土壤样品25mg，加1mL HNO3及1mLHF于特氟龙消解罐中，加盖及钢套密闭，于190℃烘箱中保持48h。取出冷却后在电热板上蒸干，加1mL HNO3蒸至湿盐状，除去残余的HF。然后加入3mL50%的HNO3，加盖及钢套密闭，在150℃的烘箱中保持12h，以保证对样品的完全提取。取出冷却后，再用2% HNO3定容至25mL。样液上机待测。

1.4.2 偏硼酸锂碱熔融法[4-5]

准确称取粉碎风干匀化至200目的土壤样品50mg，于石墨坩埚中按1：12的质量比例覆盖LiBO2·8H2O，混匀。将石墨坩埚放入已升温至1050℃的箱式电阻炉中熔样15min，取出，冷却。再加入10mL5%硝酸及加入2mL500g/LNaOH溶液使溶液呈强碱性，加热后放置过液。用中速滤纸过滤，50%热HNO3溶解沉淀，定容至50mL，样液上机待测。

1.4.3 HNO3+HF+H2O2微波消解法[6-7]

准确称取粉碎风干匀化至200目的土壤样品25mg于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小时以上，加入2.0mL过氧化氢和2.0mL氢氟酸按表2消解程序进行微波消解，消解结束后，赶出多余的酸，将内容物小心转移定容至25mL，样液上机待测。

表2微波消解仪消解程序

2 结果与讨论

2.1 土壤样品消解前处理的选取

1)HNO3+HF密闭压力溶样法：该法采用密闭压力溶样法，在第一步长时间的高温高压溶解过程中,样品的分解是较完全的；第二步再次用HNO3封闭高温步骤使残渣复溶，可使稀土元素溶出效果较好。易于实现大批量土壤样品的分析。缺点是溶样消解的时间长，对于较难溶的土壤样品，仍会存在样品分解不完全的现象,使测定结果偏低。

2)偏硼酸锂碱熔融法：其优点是易于得到纯度较高的LiBO2，用量少,分析成本低，加NaOH使稀土元素沉淀，过滤，可除去大部分不与NaOH发生沉淀反应的土壤中基体元素，再用稀酸将稀土元素溶出。其适用于各种不同种类的样品，包括铝土矿土壤、稀土矿土壤、锆矿壤等酸溶难以处理的样品。缺点是难以实现成批量的分析。

3)HNO3+HF+H2O2微波消解法：因土壤样品为硅酸盐基质的复合体，必须加入HF以破坏土壤的硅晶格结构，使土壤样品得以消解至澄清。由于氢氟酸HF中的氟离子会使稀土元素REE生成难溶的氟化物REEF3，导致稀土元素测定值偏低很多。微波消解罐因罐体容器高，氢氟酸是不易赶干净的；反之，如果蒸发过干，又会造成某些稀土元素复溶困难[8]。

用三种不同方法消解土壤质控样(GBW07446)所得的测定数据见表3。

表3检测土壤质控样(GBW07446)中各稀土元素数据比对(n=5) 单位：μg/g

从表3可以看出：用三种不同的处理方法消解土壤质控样(GBW07446)，电感耦合等离子体质谱仪检测其稀土元素含量。用HNO3+HF密闭压力溶样法与用偏硼酸锂碱熔融法消解处理的检测结果与证书值相吻合，同时也说明了该土壤质控样(GBW07446)所含有的成分用酸溶法还是可以溶解完全的；而用HNO3+HF+H2O2微波消解法消解处理的检测结果明显比证书值低很多。

2.2 稀释倍数因子

因土壤为硅酸盐体系的高盐基质，稀释倍数因子要在1000～2000倍之间，否则由于ICP-MS锥口效应的原因，会使土壤基质中的各离子在锥口表面形成氧化物膜，使采样锥口越来越小，采样量减小，内标物CPS值一直下降漂移，进而影响各待测元素定量的准确性。

2.3 内标物的选择

内标校正法是ICP-MS检测中一种常用的校正方法，需采用与被分析物具有相似的等离子体行为、良好的测试灵敏度、样品中不含有的元素作为内标物对其待测元素进行监测。因部分土壤样品含有In元素[9]，故检测土壤稀土时不选用115In、而选用103Rh、185Re作为土壤稀土检测的内标物，以校正土壤基体影响所导致的仪器灵敏度漂移。

2.4 ICP-MS仪器测定条件的优化

ICP-MS仪器检测稀土元素时，其质谱干扰主要表现在氧化物的干扰上。土壤是硅酸盐矿物的复合体，45Sc受到SiO SiOH干扰，比如29Si16O、28Si17O、29Si18O、28Si16O1H的干扰，故要打开碰撞反应池以最大程度地消除多原子离子干扰对45Sc的干扰。通过优化仪器的工作参数，使CeO/Ce<1.2%，可消除氧化物干扰对稀土元素的测定(如135Ba16O对151Eu，141Pr16O对157Gd的干扰)。由于开碰撞反应池其主要是消除C、H、O、Cl、Ar等这些轻质量数原子所形成的复合离子，如ArO、ArCl、ClO、HAr等等。这些复合离子质量数最大的就是ArAr离子，质量数为80。所以说质量数大于80的可以不开碰撞气。质量数在80以上的元素的主要干扰是同质异位素、氧化物、双价离子等，如BaO、CeO等，对于这些金属离子的氧化物，碰撞气、反应气都基本上没作用。而碰撞反应池打开，将降低元素的信号响应值。因稀土元素的质量数均大于80，故采用no gas(碰撞反应池关)模式下检测,可最大程度地提高稀土元素检测的灵敏度。优化后的仪器工作参数见表1。

3 结语

本文探讨了用HNO3+HF密闭压力溶样法、偏硼酸锂碱熔融法、HNO3+HF+H2O2微波消解法三种不同的消解前处理方法、电感耦合等离子体质谱仪检测土壤中的稀土元素含量。HNO3+HF密闭压力溶样法可满足一般土壤样品稀土含量的检测需要，而对于一些较难溶解的土壤样品，可选用偏硼酸锂碱熔融法作为HNO3+HF密闭压力溶样法的补充和验证，其可满足不同种类土壤样品的消解要求。而HNO3+HF+H2O2微波消解法因氢氟酸不易赶净，其残留的氟离子会与稀土元素生成难溶的氟化物沉淀而使得测定值偏低较多。经优化电感耦合等离子体质谱仪的各项参数后,土壤质控样(GBW07446)的各稀土元素测定值与证书值相吻合。

[1] 中华人民共和国农牧渔业部.NY/T 30-1986 土壤中氧化稀土总量的测定 对马尿酸偶氮氯膦分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1986

[2] 何红蓼，李冰，韩丽荣，等.封闭压力酸溶—ICP—MS法分析地质样品中47个元素的评价[J].分析试验室，2002，21(5)

[3] 朱爱美，张辉，高晶晶，等.电感耦合等离子体质谱测定富钴结壳中的稀土元素[J].分析试验室，2012， 31(10)

[4] 李献华，刘颖，涂湘林，等.硅酸盐岩石化学组成的ICP-AES 和ICP-MS 准确测定: 酸溶与碱熔分解样品方法的对比 [J].地球化学，2002，31(3)

[5] 王小如，荆淼，陈登云，等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005

[6] 高朋，杨佳妮，王秋丽，等.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土金属元素[J].中国环境监测.2011，27(2)

[7] 谭和平，吕昊，高杨，等.微波消解在茶叶和土壤稀土元素与重金属元素分析中的应用[J].中国测试，2010，36(2)

[8] 王小如，荆淼，陈登云，等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005

[9] 陈永欣，黎香荣，韦新红，等.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中痕量稀土元素[J].岩矿测试，2011，30(5)