新的拓扑指数Tx用于炔烃的热力学性质

吴启勋，李志强，李钦玲

(青海民族大学化学与生命科学学院，青海 西宁 810000 )

0 引 言

自从1877年F.A.Kekule指出天然有机物有很长组成的特殊结构具有的特殊的性质后，高分子结构与性能的研究得到了长足的发展[1]，20世纪50年代，德国科学家Ziegeler对配位催化剂引发的定向的定向聚合的研究成果进一步促进了分子结构与物理性质关系研究的发展[2].众所周知，结构决定性质，性质反映结构.化合物的理化性质在很大程度上取决于其分子结构，随着人们对化合物结构与性质关系认识的深入，有机化合物的定量结构—性质/活性相关性(QSPR/QSAR)研究非常活跃[3-5].在有机化合物中，饱和烷烃的理化性质用拓扑指数研究最多，不饱和烃类由于其结构相对复杂，用拓扑指数研究其理化性质的相对较少.在不饱和烃类的理化性质的研究中曾提出了一个新的拓扑指数X，并利用该拓扑指数X对烯烃进行了QSAR的研究[6]，并取得了良好的效果.本文就此针对炔烃独特的不饱和三键提出一种新的拓扑指数Tx，并用新的拓扑指数Tx对炔烃的热力学性质，△rHm(g),sm(g),△rGm(g)，进行了研究.

1 拓扑指数Tx的构建

以1-丁炔为例，画出其隐氢图为：

距离矩阵D=[dij]N×N(N为碳原子数目)，dij为处在i位置碳原子与处在j位置的碳原子之间的最短路径所包含的边的数目，对于处在同位置碳原子的dij=0，如1-丁炔中1号位的碳原子与2号位的碳原子之间的dij=3,1号位的碳原子与3号位的碳原子之间的dij=4，1号位的碳原子与1号位的碳原子之间的dij=0.

所以得到1-丁炔的邻接矩阵A和距离矩阵D分别为：

如1-丁炔的邻接矩阵A的任一行数字相加，则第一行和为3，第二行和为4，第三行和为2，第四行和为1，然后各行的和组成一列得到顶点度矩阵X为：

如1-丁炔的距离矩阵D的任一行数字相加，则第一行和为12，第二行和为6，第三行和为6，第四行和为8，然后各行的和组成一列得到距离加和矩阵Y为：

我们定义一个新的拓扑指数Tx为：

(1)

其中N为炔烃所含的碳原子数目，则以1-丁炔为例子的拓扑指数Tx为：

Tx=4×

=7.61

2 结果与讨论

根据拓扑指数Tx方程(1)分别计算21种炔烃的Tx值，如表1所示.

表1 炔烃的拓扑指数Tx值Table 1 The topological index Tx of alkyne

从表1中知，随着碳原子数目N的逐渐增加，Tx也逐渐增加，但是2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值，说明该拓扑指数Tx具有结构选择性和区分性.

利用新建立的拓扑指数Tx分别对21中炔烃的△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)进行回归分析，其回归方程分别为：

-△rHm(g)=-210.815+6.450Tx

(2)

R=0.994n=21F=1707.032S=12.616

Sm(g)=198.692+12.301Tx

(3)

R=0.997n=21F=2933.367S=18.355

△rGm(g)=182.386+2.632Tx

(4)

R=0.988n=21F=761.459S=7.705

其中R为相关系数，n为参与回归的炔烃化合物的数目，S为回归方程的标准偏差.

由方程(2)、(3)、(4)可知，其相关系数R均大于0.95，属于优级(R≧0.99)或者良级(0.99>R≧0.95)的标准[7]，说明Tx与△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)之间具有良好的相关关系.随着碳原子数目的增加，炔烃的热力学函数△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)的值增大，Tx的值也增大，由此可见Tx与炔烃的热力学性质的的递变规律一致.

炔烃的热力学性质数据来源于文献[8]，并通过回归方程(2)、(3)、(4)预测了炔烃的热力学性质，同时计算了预测值与实验值之间的残差，见表2.

图1为炔烃标准生成焓的预测值对实验值作图.预测值与实验值比较接近，两者之间存在比较好的线性关系.Tx在预测炔烃标准生成焓时，预测值普遍大于实验值.

图1 炔烃标准生成焓的计算值对于实验值的关系图Fig.1 The standard formation enthalpy of alkyne of Calculated values and experimental values

编号名称-△rHm/(kJ·mol-1)Sm/(kJ·mol-1·k-1)△rGm/(kJ·mol-1)实验值计算值残差实验值计算值残差实验值计算值残差1ethyne-226．70-192．56-34．14200．80233．51-32．71209．20189．8419．362pro⁃1⁃yne-185．40-177．97-7．43248．10261．33-13．23194．40195．79-1．393but⁃1⁃yne-165．20-161．73-3．47290．80292．30-1．50202．10195．79-．314but⁃2⁃yne-146．30-161．9915．69283．30291．81-8．51185．40202．31-16．915pent⁃1⁃yne-144．30-144．36．06329．80325．444．36210．20209．50．706pent⁃2⁃yne-128．90-144．6515．75331．80324．896．91194．20209．38-15．187hex⁃1⁃yne-123．60-126．072．47368．70360．328．38218．60216．971．638hept⁃1⁃yne-103．00-107．014．01407．70396．6611．04226．90224．742．169oct⁃1⁃yne-82．40-87．294．89446．60434．2712．33235．40232．792．6110non⁃1⁃yne-61．80-66．975．17485．60473．0212．58243．80241．082．7211dec⁃1⁃yne-41．20-46．164．96524．50512．7211．78252．20249．572．6312undec⁃1⁃yne-20．60-24．343．74563．50554．329．18260．60258．472．1313dodec⁃1⁃yne0．04-3．133．17602．40594．787．62269．00267．131．8714tridec⁃1⁃yne20．6018．991．61641．40636．974．43277．40276．151．2515tetradec⁃1⁃yne41．3041．47-．17680．30679．85．45285．80285．33．4716pentadec⁃1⁃yne61．8064．29-2．49719．30723．37-4．07294．30294．64-．3417hexadec⁃1⁃yne82．5087．43-4．93758．20767．49-9．29302．70304．08-1．3818heptadec⁃1⁃yne103．10113．56-10．46797．20817．33-20．13311．00314．74-3．7419octadec⁃1⁃yne123．70134．57-10．87836．10857．39-21．29318．70323．31-4．6120nonadec⁃1⁃yne144．30158．54-14．24875．10903．10-28．00327．90333．09-5．1921icos⁃1⁃yne164．90138．2126．69914．00864．3449．66336．30324．8011．50

图2为炔烃标准摩尔熵的预测值对实验值作图.预测值与实验值非常接近，两者之间存在良好的线性关系.

图2炔烃标准摩尔熵的计算值对实验值的关系图Fig.2 The standard molar entropy of alkyne of Calculated values and experimental values

图3为炔烃标准吉布斯生成自由能的预测值对实验值作图.预测值与实验值大多数都非常接近，少数预测值与实验值存在偏差，两者之间存在较好的线性关系.

图3 炔烃标准吉布斯生成自由能的计算值对实验值的关系图Fig.3 The standard Gibbs energy formation of alkyne of Calculated values and experimental values

通过比较可以发现，大多数的炔烃的实验值与计算值都比较接近，如1-戊炔标准生成焓的实验值与计算值相差0.06 kJ·mol-1，计算值与实验值几乎吻合，但是个别的炔烃的实验值与计算值相对差别较大，数据存在一定的误差，例如乙炔的△rHm(g)的实验值与计算值相差34.14 kJ·mol-1，这主要是因为乙炔特殊的直线型结构，Tx在预测乙炔的热力学函数值上存在一定的差异.Tx在预测1-二十碳炔和乙炔的标准摩尔熵上存在一定的偏差，1-二十碳炔标准摩尔熵的实验值与计算值 相差49.66 kJ·mol-1·K-1，乙炔的标准摩尔熵的实验值与计算值相差32.71 kJ·mol-1·K-1.Tx在预测炔烃的标准吉布斯生成自由能上表现较好，计算值与实验值之间相差不大.所以Tx在影响炔烃的热力学性质上有着本质的关系.

3 结 语

通过采用拓扑指数Tx对炔烃的热力学性质的回归分析发现，各回归方程的相关系数都在0.980以上，说明其与炔烃的热力学性质具有良好的关系，各回归方程可靠.同时与文献[8]相比较，具有以下优点：首先拓扑指数Tx中有更多的关于炔烃的结构信息，同时涉及到邻接矩阵和距离矩阵，具有更好的说服力；其次回归方程(2)(3)(4)与文献[8]中的(8)(9)(10)比较可见，本研究只用一个自变量来说明结果，而文献[8]中用到两个自变量，自变量的多少直接影响到相关方程的优劣；第三，拓扑指数Tx对炔烃的同分异构体具有一定选择性和区分性，如2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值.关于定量结构与物质性质相关性研究的文章不断出现，但在拓扑指数法相关性研究中，对于不饱和烃的研究较少，开展拓扑指数法对炔烃的研究具有一定的应用价值和研究前景.所以，在预测炔烃的热力学性质上有了一种简单的计算方法.

致谢

感谢本实验室相关同学对本实验做出的热诚帮助.

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