甲醇和基础汽油对混合燃料蒸发特性的影响

黄 瑾，魏衍举，汪文瑞，刘圣华

（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西 安 710049）

甲醇因其特殊的燃料理化特性作为点燃式发动机的燃料或汽油的添加剂已得到广泛应用。甲醇含氧50%，着火界限宽，燃烧速度快，沸点低，有利于提高汽油机的排放性能和动力性能［1－6］，且甲醇的价格比汽油低，能通过天然气、煤和生物质等大量生产［7－9］。

然而，甲醇的应用也带来了一些问题，有许多是与甲醇汽油混合燃料的蒸发特性密切相关的。蒸发性能较差可能导致冷起动困难、加速和排放性能差、润滑油污染等。然而，挥发性太好又会引起燃油供给系统气阻、增加燃料存储和运输过程中的损失、HC的蒸发排放等问题。甲醇对甲醇汽油混合燃料蒸发特性的影响已从理论和试验进行了一些研究。Pumphrey J.A等［10］在37.8 ℃下将汽油分别和甲醇、乙醇、异丙醇以及叔丁醇组成混合燃料，得到了组分和蒸气压之间的函数关系。杨建军等［11］研究了低比例（体积分数小于20%）甲醇汽油的蒸发性能，研究表明，混合燃料的蒸气压增加，馏出温度（Td）下降。

本研究选用纯度大于99.5%的分析甲醇和市售93号无铅汽油及芳构化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4种基础汽油作为试验燃料，研究了不同配比和温度下甲醇汽油的饱和蒸气压（ps）和蒸馏曲线，对甲醇汽油的发展和推广具有重大意义。

1 试验

1.1 饱和蒸气压试验

液体燃料饱和蒸气压（ps）的测量方法多种多样，如雷德法、静态法、沸点法和色谱法等。对于发动机燃料饱和蒸气压的测定，国家标准GB 257—64规定了雷德法为其标准测定方法。然而雷德法只能测定温度为37.8℃时液体燃料的饱和蒸气压，并不能反映液体饱和蒸气压（ps）随温度的变化规律。静态法对于甲醇汽油混合燃料10～100kPa范围内的蒸气压测量有非常高的精确性和可靠性，同时静态法测量装置简单，测量方法简便，样品需要量小［12］，故本研究采用静态法测量。

试验台架主要由恒温与测温系统、真空系统、测压系统和等压计四大主要部分组成，其中等压计是关键部件。试验时，试样充满等压计中球体积的2／3和U型管双臂的大部分，试样球与U型管之间的空间内为液体燃料蒸气和少量残余空气。等压计的出口与2个冷凝器和压力控制装置相连。当U型管两臂的液面被调节至等高时，试样的饱和蒸气压（ps）与等压计出口处压力相等，从压力控制装置可以读取这一压力值（见图1）。

1.2 馏程试验

本试验按照国家标准GB／T 6536—1997《石油产品蒸馏测定方法》进行。馏程测定装置由蒸馏烧瓶、冷凝器、电加热器、烧瓶支架、温度计以及量筒等组成（见图2）。第1滴馏出液从冷凝管滴入量筒时，记录此时温度为初馏点。调节加热，使从试样初馏点到5%回收体积的时间为69～75s，从5%回收体积到蒸馏烧瓶中剩5mL残留物的冷凝平均速率为4～5mL／min。

1.3 试验燃料

试验选用纯度大于99.5%的分析甲醇和市售93号无铅汽油作为试验燃料。为了研究不同体积比例下的甲醇对甲醇汽油混合燃料蒸发性的影响，将甲醇体积分数分别为5%，10%，15%，30%，50%，85%的混合燃料记为 M5，M10，M15，M30，M50，M85，为方便比较，将市售93号无铅汽油记为M0，纯甲醇记为M100。本试验的温度范围为0～40℃，间隔为10℃。此外，将芳构化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4种基础汽油按不同比例调和成的汽油与甲醇按一定比例混合，用于研究汽油组分对甲醇汽油饱和蒸气压（ps）和蒸馏曲线的影响。

2 试验结果与分析

汽油的主要成分是C4—C12脂肪烃、环烷烃和芳香烃，它们均为非极性分子，因此，汽油分子间的色散力决定了汽油的物理性质。甲醇为极性分子，分子间起决定作用的力为氢键。甲醇和汽油混合后，由于分子结构和分子间作用力的巨大差异，既不会产生氢键也不会产生大的色散力，反而在混合后各自的作用力被相互破坏或削弱，使混合燃料表现出不同于两种组成燃料的蒸发性、黏度、表面张力等。

2.1 饱和蒸气压

为了检验试验装置的可靠性，首先对纯甲醇的饱和蒸气压进行了测量，并与文献值［13］进行对比（见表1）。由于甲醇中溶有空气及烧瓶上端有残留空气，在0℃时最大绝对误差为＋1.17kPa。当饱和蒸气压高于30kPa时，这一误差是可以忽略不计的。

表1 纯甲醇饱和蒸气压试验值与文献值对比

各测试温度下，甲醇汽油混合燃料饱和蒸气压呈现强烈的拉乌尔正偏差，包括 M0和 M100，在M5～M15处取得最大偏差（见图3）。混合燃料的饱和蒸气压随甲醇体积分数呈先增后降的趋势，这是因为甲醇与汽油分子间的作用力互不相同，混合后各自作用力被互相破坏或削弱，混合溶液出现强烈的正偏差，甲醇与汽油中某些组分产生了共沸，导致混合溶液饱和蒸气压上升。甲醇体积分数超过80%时，甲醇对混合溶液饱和蒸气压起主导作用，由于甲醇的饱和蒸气压较低，整个混合溶液的饱和蒸气压降低。

温度对混合燃料饱和蒸气压影响很大，随温度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸气压迅速上升，符合物质饱和蒸气压对温度呈指数关系变化的规律（见图3）。此外，由图可知，随着一定体积分数甲醇的加入，甲醇汽油饱和蒸气压在低温（0℃）时最高只增加7.5kPa，而 在 高 温 （40℃）时 却 增 加 了23.0kPa。这说明汽油中加入一定体积分数的甲醇后，对低温冷起动性能有一定的改善，但同时增加了高温时气阻发生的可能。

图3中各温度下甲醇汽油饱和蒸气压随甲醇体积分数的变化规律非常类似，而不同体积分数甲醇汽油的饱和蒸气压的对数lnps与温度的倒数之间有很好的线性规律（见图4），这使得归纳出统一的公式成为可能。

本研究得出了饱和蒸气压（ps）与甲醇体积分数之间的关系，拟合公式见式（1）：

式中：ps为饱和蒸气压；x为甲醇体积分数；T为温度。

由拟合公式可知，饱和蒸气压（ps）与甲醇体积分数和温度之间是指数函数关系。从图5可知，式（1）的拟合数据与试验结果能够较好地吻合。然而，式（1）的计算值与 Anderson［14］，Furey［15］和Pumphrey等［10］的研究结果有一定出入，文献值较本研究结果要高（见图6）。本研究采用的是静态法，而以上各文献中的测量方法是雷德法，这会导致研究结果之间存在差异。主要原因是试验所用汽油的成分上存在较大差别，本研究使用国内市售的93号汽油，而文献中使用的是德国生产的EEE汽油，这种汽油的饱和蒸气压比93号汽油要高出许多。如果所用汽油的饱和蒸气压相近，研究结果之间的差异会减小，如与Luo Y R等［16］的结果相比。

2.2 馏程

馏程是衡量液体燃料蒸发性能的另一重要物理性质。由于甲醇和汽油分子的极性相反，甲醇汽油不仅饱和蒸气压增大，馏出温度（Td）也会下降。如图7所示，甲醇体积分数越高，偏差越大。10%馏出温度主要表示汽油中轻质成分的多少，对汽油机起动的难易程度有决定性影响，同时也与产生气阻的倾向有密切关系［17］。由图7可知，与 M0相比，M10和M15的10%馏出温度均有较大程度的降低，这说明汽油中加入甲醇后，甲醇与汽油中的某些组分产生共沸，即生成了低沸点共沸物。因此，加入一定比例甲醇后，发动机低温冷起动性能得到改善，但也增加了高温时发生气阻的可能。汽油的性质对混合燃料馏程曲线也有重要影响，本研究结果与Smith和Bruno的结果［18］规律非常类似，但由于汽油辛烷值的不同，辛烷值较低的汽油和甲醇组成混合燃料的馏出温度有所上升（见图7）。

燃料蒸发性能的提高能够改善发动机的低温冷起动性能，却也增加了高温时气阻发生的可能。由以上的研究可以发现，汽油的组成对混合燃料的饱和蒸气压和馏出温度有直接影响。因此，选取了芳构化汽油、重整汽油、醚化汽油和重汽油4种基础汽油来研究汽油组成对混合燃料蒸馏特性的影响。

图8示出了4种基础汽油及其与甲醇组成混合燃料的馏程曲线。如图8a所示，除重汽油的初馏点高出约25℃，各基础汽油的初馏点和终馏点与93号汽油相近，且它们所有馏出温度不比93号汽油低。重整汽油馏出温度在蒸馏初期与93号汽油相差很小，而芳构化汽油是在蒸馏后期时与93号汽油非常接近。醚化汽油馏程与芳构化汽油吻合较好，但在蒸馏后期馏出温度比芳构化汽油略高。重汽油的馏出温度较其他汽油都要高，尤其是在蒸馏初期。

4种汽油中分别加入10%体积分数的甲醇形成甲醇汽油混合燃料，大部分混合燃料馏出温度低于93号汽油（见图8b）。其中，重汽油与甲醇混合燃料的馏程曲线与93号汽油最为接近。这是由于重汽油能与甲醇形成较大的色散力，分子间吸引力大，混合溶液不会产生强烈偏差，使混合溶液具有较高的馏出温度。因此，适当增加汽油中重汽油的比例，对防止气阻的产生有积极的作用。

3 结论

a）各测试温度下，甲醇汽油混合燃料饱和蒸气压呈现强烈的拉乌尔正偏差，包括M0和M100；随温度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸气压迅速上升，符合物质饱和蒸气压对温度呈指数关系变化的规律；

b）不同体积分数甲醇汽油的lnps与温度的倒数之间有很好的线性规律，得到一个表示饱和蒸气压（ps）与甲醇体积分数之间关系的拟合公式；

c）与M0相比，M10和M15的10%馏出温度均有较大程度的降低，甲醇与汽油中的某些组分产生共沸；

d）4种基础汽油中，重汽油与甲醇混合燃料具有最高的馏出温度，汽油中适当增加重汽油比例对防止混合燃料气阻的发生有积极作用。

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