泌阳瓢梨贮藏过程中香气成分组成及变化的研究

马天晓，王佳慧，刘 震，王艳梅，朱平乐

（1.黄河科技学院 工学院，河南 郑州 450000；2.河南农业大学 林学院，河南 郑州 450002）

泌阳瓢梨Pyrus bretschneideriRehd. cv.“Biyang piaoli”产于河南省驻马店市泌阳县，为河南省特有的梨品种，已有上千年的栽培历史，因其果形如瓢状而得名。泌阳瓢梨营养丰富，香甜酥脆，微带酸味[1]，古时曾因其风味独特而被作为“贡梨”。有关梨的栽培的研究报道较多，如刘平等人[2]为了探索在岗丘瘠薄地高效栽培黄金梨的技术，在河南省南阳市东大岗进行了为期5年的无公害黄金梨优质生产试验，结果表明，黄金梨适宜在岗丘瘠薄地推广，早期最适宜的栽植密度为2 m×3 m，树形宜采用基部三主枝疏层分散型，严格掌握黄金梨的套袋时机，严格控制单株留果量，适时采收果实；张传来等人[3]对美人酥梨的丰产栽培技术也进行了研究，结果表明，高标准建园、配置授粉树、科学施肥灌水、加强花果管理、合理整形修剪、严防病虫害是美人酥梨优质丰产的技术保证；另有研究者如Sansavini S[4]、高启明等人[5]、赵思东等人[6]对泌阳瓢梨的丰产栽培进行过研究，并取得了一定成果。但是，较少见到关于瓢梨丰产栽培管理技术方面的研究报道[7]，而对瓢梨香气成分等方面的研究基本上还是一片空白。

水果芳香物质是影响水果风味的重要特征之一，水果的香气不但取决于构成特征香气的化合物，而且也受贮藏方式、条件诸多因素的影响。随着市场对果品品质的要求越来越高，以及食品工业对天然风味物质需求的增加，果品香气日益受到关注。近年来，水果的香气成分已引起了各国学者的关注，已有的研究主要集中于苹果、柑橘、葡萄、芒果、草莓诸品种，国外对梨香气成分的研究主要集中于巴梨、La France等[8-11]西洋梨系统的品种，较少见有对中国原产梨香气成分的研究报道；目前国内对梨香气成分的研究逐渐增多，主要集中在库尔勒香梨、丰水梨、南果梨、五九香梨、砂粒、砀山梨等梨的代表性品种上。泌阳瓢梨耐贮藏，香味独特持久，但目前尚未见到关于其香气成分及其在贮藏过程中的变化情况的研究报道。为此，文中研究了泌阳瓢梨芳香成分的组成，获得了其天然芳香成分的化学信息，为更有效地采摘贮藏和加工利用瓢梨、瓢梨及人工提取香料、合理调配水果香精等提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为驻马店市泌阳县马谷田镇万亩梨园里成熟且无病虫害的泌阳瓢梨。

1.2 试验设计与方法

将2008年9月4日采摘的泌阳瓢梨立即带回实验室，取15个实验用梨，采用四分法切成块状，去除果核果心，榨汁过滤供提取香气用，其余的梨放入5 ℃的冰箱中冷藏以备用。此后每隔20 d测定1 次，连续测定5 次，分析存放不同时间的泌阳瓢梨果实内部物质成分的动态变化情况。

对香气的测定，采用同时蒸馏萃取法（SDE）对梨汁进行前处理，然后采用气相色谱-质谱联用仪GC/MS对梨芳香成分进行分析鉴定。

2 结果与分析

2.1 9月4日采摘的泌阳瓢梨果实内香气成分的种类及其含量分析

对9月4日刚采摘的泌阳瓢梨的主要香气成份及含量进行了检测，共测出挥发性物质11种，其中醛类2种，酯类6种，醇类1种，烯类1种，酸类1种，详见表1。由表1可知，在9月4日刚摘的泌阳瓢梨其果实内各种成分中，酯类含量最高，达61.8%，其次是酸类、醛类、烯类和醇类。已知的有代表性的香气物质有乙酸己酯和丁酸乙酯。乙酸己酯是一种无色透明液体，熔点－83 ℃，沸点37 ℃，折光率1.371 9，闪点7.2 ℃，可溶于醇、醚和苯而不溶于水；具有果香气，可在食用果实香精中使用，也可用于有机合成。丁酸乙酯是一种无色挥发性液体，凝固点－93.3 ℃，沸点121.3 ℃，折光率1.4，闪点25 ℃，易燃，能与醚和醇混溶，不溶于水、甘油；具果香和菠萝香味，且有底香，在香料工业中适用于配制果实香精、酒用香精等；此外，亦可使用玫瑰油香精、烟用香精中。

表1 9月4日采摘的泌阳瓢梨的主要香气成分及其含量Table 1 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Sep. 4th

2.2 9月24日测定的泌阳瓢梨果实内香气成分的种类及其含量分析

9月24日检测到的泌阳瓢梨的香气物质成分增加到15种，其中醛类3种，酯类8种，醇类1种，酚类2种，酸类1种，详见表2。由表2可知，泌阳瓢梨在存放20天后，果实内仍然是酯类物质含量最高，达57.5%，与9月4日刚采摘时相比，酯类物质含量有所下降，酚类物质含量有所增高，最多达24.5%，其次是酸类、醛类和醇类，而烯类物质已消失。已知的有代表性的香气物质有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯（无色液体，有芳香气味，相对密度1.045 8，熔点－34.6 ℃，沸点213 ℃，微溶于热水，溶于乙醇和乙醚；可用于配制衣兰型香精和皂用香精，也可用作纤维素酯、纤维素醚、树脂等的溶剂）。

2.3 10月14日测定的泌阳瓢梨果实内香气成分的种类及其含量分析

10月14日检测到的泌阳瓢梨的香气物质成分增加到16种，其中醛类3种，醇类1种，酯类9种，酚类1种，酸类1种，呋喃1种，如表3所示。由表3可知，泌阳瓢梨存放40天后其果实中的香气物质以酯类含量最高，达57.4%，这与存放20天时相比稍有下降，但变化不大；其余成分含量从大到小依次是呋喃、醛类、酸类、醇类、酚类。与存放20天时相比，酚类的含量变化较大。已知的有代表性的香气物质有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯（无色或近似无色透明液体，有浓烈而甜的蜂蜜香气，沸点229 ℃，相对密度1.033 3，不溶于水，与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶）。

表2 9月24日测定的泌阳瓢梨的主要香气成分及其含量Table 2 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Sep. 24th

表3 10月14日测定的泌阳瓢梨的主要香气成分及其含量Table 3 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Oct. 14th

2.4 11月3日测定的泌阳瓢梨果实内香气成分的种类及其含量分析

11月3日检测到的泌阳瓢梨的香气物质成分增加到20种，包括醛类2种、醇类1种、酯类11种、酚类1种、酸类3种、烯类1种、酮类1种，详见表4。由表4可知，11月3日测定的泌阳瓢梨果实内的香气成分中以酯类含量最高，为76.5%，其次为酸类、醛类、醇类、烯类、酮类和酚类。果实内香气物质的新种类增多，酯类酸类物质含量增加。已知的有代表性的香气物质有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、大马酮（无色至淡黄色油状液体，沸点57 ℃，相对密度0.942，折光率1.512 3；具有强烈的类似玫瑰的芳香，是玫瑰油重要的香成分之一，用于高级玫瑰系列化妆品香精中）、辛酸乙酯（无色油状液体，有类似白兰地的香气，并有甜味，熔点－43.1 ℃，沸点207～209 ℃，相对密度 0.869 3，闪点75 ℃；易溶于乙醇、乙醚、氯仿，几乎不溶于丙二醇，不溶于水）。

表4 11月3日测定的泌阳瓢梨的主要香气成分及其含量Table 4 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Nov. 3th

2.5 11月23日测定的泌阳瓢梨果实内香气成分的种类及其含量分析

11月23日检测到的泌阳瓢梨的香气物质成分增加到了26种，其中包括醛类3种、醇类1种、酯类14种、酚类1种、酸类1种、酮类2种、烯类1种、呋喃1种、喹啉1种、未知1种，详见表5。由表5可知，11月23日测定的泌阳瓢梨果实香气成分中，酯类的含量最高，达71.2%，醛类、未知、醇类、烯类、酚类、酸类、呋喃、酮类、喹啉依次减少。其中已知有代表性的香气物质有乙酸己酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、大马酮、辛酸乙酯，己酸乙酯（无色液体，有水果香气味，沸点167 ℃，相对密度（水＝1）0.866～0.874，溶于乙醇、乙醚，不溶于水；主要用于有机合成，配制食品用香精，用于烟草及酒类调香等）、乙酸乙酯（无色、具有水果香味的液体，熔点－83 ℃，沸点37 ℃，折光率1.371 9，闪点7.2 ℃，可用于溶解硝化纤维素、油墨、油脂等物质，亦可作为造漆、人造革、塑料制品、染料、药物和香料等的原料）。

表5 11月23日测定的泌阳瓢梨的主要香气成分及其含量Table 5 Major components and contents of aroma in Biyang piaoli on Nov. 23th

3 讨 论

梨果实的香气成分及其含量因不同测试手段、不同系统、不同品种、不同栽培条件、不同外界环境因子和果实采前采后不同的处理方式等而发生变化。

陶晨等人[12]利用固相微萃取和气相色谱质谱联用仪，从香梨、鸭梨、丰水梨、宝石梨、黄金梨、贡梨、青皮梨等7种梨子中共鉴定出14种香气化学成分，其中酯类10种，烯烃类4种，认为梨子香气中主要成分为酯类，次要成分为烯烃，含量较多的成分为乙酸己酯、α-法尼烯，因此认为，酯类和烯烃类香气成分可以作为梨子品质评价的指标之一。

康秀[13]采用顶空固相微萃取及气相色谱-质谱联用技术，以白梨品种“雪花”、沙梨品种“鸭蛋青”、西洋梨品种“安乔”和新疆梨品种“兰州长把”为对照，对16个中国秋子梨地方品种共计20种梨的香气成分的组成、含量及香气成分的差异进行了研究，结果表明，20个梨品种的香气成分主要是烯烃类、酯类、烷类、醇类、酚类、酮类，烯烃类和酯类，在20个品种中都有不同程度的被检出且相对含量都比较高、构成了20个梨果实中的主要芳香化合物，而其余几类在个别品种中未检测出，且相对含量较低。

陈计峦等人[14]采用SPME /GC /MS联用的方法，对丰水梨（砂梨系统）、砀山梨（白梨系统）、南果梨（秋子梨系统）的挥发性成分进行了分析，分别分离出52、27、67种成分，其中3种梨共有的主要成分为乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、己醛、棕榈酸异丙酯等；陈计峦等人[15-16]从新疆库尔勒香梨中共分离鉴定出43 种化合物，其主要的香气成分为己酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸己酯，己醛，丁酸乙酯，α-法尼烯等，其中化合物类型主要以酯类为主；从五九香梨完整梨果中共鉴定出52 种化合物，其中酯类占到34 种，3 种醇类化合物，2 种醛类化合物，从五九香梨破碎的梨中共鉴定出芳香成分30 种，酯类化合物占20 种，醇类化合物4 种，醛类化合物2种，其中完整梨中己醛含量远大于梨汁中的含量。

古丽加依娜·多力达西等人[17]采用固相微萃取（SPME）和静态顶空（SHS）两种方法采集新疆库尔勒香梨的挥发性成分，结果表明，静态顶空（SHS）和固相微萃取（SPME）分别得到60、85种挥发性成分，将两种方法结合起来能够较完整地描述库尔勒香梨的香气成分，α-金合欢烯、己酸乙酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、乙酸正丁酯、十五烷是两种萃取方式下共同测得的主要香气成分，是对库尔勒香梨呈香贡献的主要物质。

辛广等人[18]用固相微萃取装置（SPME）提取圆黄梨和黄金梨香气成分，用GC-MS法从中分离并确认化学成分，用峰面积归一法通过G1701BA化学工作站数据处理系统得出各化学成分在香气成分中的百分含量，结果表明，从圆黄梨中检测鉴定出7种化学成分，分别为乙酸乙酯、乙醇、α-法呢烯、己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯和2-甲基-丁酸乙酯；从黄金梨中共检测鉴定出6种化学成分，分别为乙酸乙酯、乙醇、α-法呢烯、己酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基-丁酸乙酯。

于建娜等人[19]采用水蒸气蒸馏、乙醚萃取、气相色谱-质谱联用分析库尔勒香梨中的香气成分。在NIST和WILEY谱库中共检测出54种芳香成分，占总离子图峰面积的90.27%，其中质量分数较高的有己酸乙酯、壬醛、辛酸乙酯、α-合金欢烯、正十五烷、正十六烷及（E）-l4-十六烯醛等。庄晓虹等[20]以辽宁海城大屯地区优质南果梨为试材，并选用绥中白梨作为对照，着重研究了南果梨香气组成成分。研究表明，南果梨中的主要芳香成分可能是3-呋喃甲酸甲酯等物质的混合物。

谢定等[21]采用顶空固相微萃取对水晶、爱宕砂梨果汁的香气成分进行提取，气相色谱-质谱联用对香气化合物进行分析，结合谱库检索技术和参考文献对化合物进行鉴定。用内标法测定各成分的相对含量，水晶梨汁中共鉴定出挥发性成分23种，主要由2-壬酮、丙酸乙酯、丁酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯、绿油脑、乙酸、环己烯等化合物组成；爱宕梨汁中鉴定出挥发性成分11种，主要由2-甲基丁酸乙酯、乙酸乙酯、异丙醇、十一醇、丁酸丁酯等化合物组成。

瓢梨香气成分不同阶段有不同的变化。在贮藏过程中，香气成分逐渐增加，9月4日为11种，9月24日为15种，10月14日为16种，11月3日为20种，11月23日为26种，这与王少敏等[23]利用静态顶空（SHS）和气相色谱-质谱连用（GC/MS）技术分析香水梨与黄金梨0 ℃贮藏过程中芳香物质种数的变化趋势基本一致。王少敏等人[22]研究表明，贮藏过程中套袋处理与对照间香气成分种类和含量均存在差异，套同种纸袋不同贮藏时期的香气成分和含量也存在差异。其中，香水梨在贮藏过程中检测到6类172种芳香物质，贮藏0 天（采收）时，套袋果实中含45种芳香物质、对照含64种；当0 ℃贮藏60天时，套袋果实中含53种、对照含75 种；黄金梨在贮藏过程中检测到6类139种芳香物质，其中，刚刚采收时，套袋果实中含48种芳香物质、对照74种；当0 ℃贮藏60天时，套袋果实中含41种、对照31种。

瓢梨与其它梨品种相比，香气成分丰富，香气独特。以11月23日泌阳瓢梨香气成分与同时期同方法测定的库尔勒香梨香气成分相比较为例（朱平乐[24]，2009），泌阳瓢梨有26种，库勒尔香梨有23种。两者共有5种香气物质，分别为乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯；5种香气成分占泌阳瓢梨香气成分总量的57.2%，占库勒尔香梨香气成分总量的17%，这5种物质是两种梨共有的，可能是梨类的特征香气。泌阳瓢梨有典型香气物质8种、库尔勒香梨有典型香气物质9种，其中苯甲酸乙酯、大马酮、庚酸乙酯为泌阳瓢梨特有，尤其是大马酮具有强烈的类似玫瑰的芳香，是玫瑰油重要的香气成分之一。与库尔勒香梨特有香气成分壬醛、乙酸辛酯、棕榈酸、甲酸乙酯等比较，这3种物质都是近来才发现的特殊香气物质且很少被应用于生产，具有广阔的开发前景。

瓢梨香气成分丰富，主要香气物质有酯类、醛类、酮类、醇类、酚类、烯类、酸类。这几种物质中含量最高的是包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯等多种物质在内的酯类，达到75.3%；其次是酸类、醛类、醇类、烯类、酮类和酚类。瓢梨香气很独特，特有物质为苯甲酸乙酯、大马酮、庚酸乙酯。在不同的贮藏阶段，瓢梨香气成分及种类不同，随着时间的推移香气的成分种类会逐渐增加。

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