新型氟代缺联吡啶环蕃的合成*

董香江， 席海涛， 赵 婷， 孙小强

(常州大学 化学化工学院，江苏 常州 213164)

环蕃由一系列芳香环桥连而成，其中含氮杂原子的环蕃由于缺电子性被成功用于阴离子结合主体。缺电子联吡啶环蕃(CPQT)为最具有代表性的环蕃化合物，是合成准轮烷[1～3]、轮烷[4～7]、索烃[8～10]等分子器件的重要中间体。

由于氟原子有较强电负性，原子半径相对较小,在超分子自组装体系中引入氟原子引起了超分子科学家们的兴趣。Stoddart 课题组[11～13]将氟原子引入超分子，较为系统地研究了氟原子对超分子自组装体系的影响。本课题组[14，15]已设计合成了不同的氟代CPQT(F-CPQT)，并对其与醚链的络合做了一系列研究。

本文在文献[14，15]方法的基础上，以1,3-二溴甲基-5-氟苯为原料，设计并合成了新型的F-CQQT(3)。在环蕃1中引入氟原子并改变桥联化合物的桥联位置，从而改变环蕃空腔中的电子效应及空腔大小，为进一步开发新型的分子器件提供更多的机遇。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-2型微机熔点仪(温度未校正)；Bruker ARX-500型核磁共振谱仪(DMSO为溶剂，TMS为内标)；津岛LC-MS-QP 2010型液相色谱仪。

2按文献[16]方法合成；柱层析用硅胶，青岛海洋化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

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Scheme1

1.2 合成

(1) 1,1′-(1,4-苯基双亚甲基)双-4,4′-联吡啶二六氟磷酸盐(1)的合成

在反应瓶中加入4,4′-联吡啶1.50 g(9.6 mmol)和无水乙腈10 mL，搅拌下升温至回流，缓慢滴加1,4-二溴甲基苯1.01 g(3.8 mmol)的乙腈(50 mL)溶液(约4 h)；回流反应18 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用乙腈(20 mL)和乙醚(20 mL)洗涤，亚沸蒸馏水重结晶得白色固体。用热水溶解，滴加饱和NH4PF6溶液至无沉淀析出。过滤，滤饼依次用水(2 mL)，甲醇(2 mL)和乙醚(2 mL)洗涤，干燥得白色固体1 2.06 g，收率76.6%；1H NMRδ: 5.88(s, 4H, CH2), 7.66(s, 4H, ArH), 8.00～8.02(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH), 8.63～8.66(d,J=9.0 Hz, 4H， PyH), 8.86～8.88(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH), 9.33～9.35(d,J=6.0 Hz, 4H， PyH)。

(2) 3的合成

在单口烧瓶中加入2 98.7 mg(0.35 mmol)， 1,5-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]萘352.9 mg(1.05 mmol), 1 247.1 mg(0.35 mmol)，乙腈40 mL和催化量NaI,置冰箱中反应7 d(棕红色)；于室温反应40 d(有砖红色固体生成)。过滤，滤饼依次用乙腈(10 mL)和乙醚(10 mL)洗涤，干燥得红色粉末。用去离子水溶解，置连续萃取器中用二氯甲烷连续萃取2 d(水相由深红变为浅粉)，旋蒸除溶，残余物经硅胶柱层析[脱剂：V(MeOH) ∶V(2 mol·L-1NH4Cl) ∶V(MeNO2)=7 ∶2 ∶1]分离，收集产品，旋蒸除溶后，滴加饱和NH4PF6溶液至无沉淀析出。过滤，滤饼依次用水(5 mL)，甲醇(5 mL)和乙醚(5 mL)洗涤，干燥得白色固体3 29.7 mg，收率7.6%;1H NMRδ: 5.87～5.86(d,J=6.3 Hz, 8H， CH2), 7.73(s, 4H， ArH), 7.76～7.78(s, 2H, ArH), 7.93(s, 1H, ArH), 8.41～8.43(d,J=8.35 Hz, 4H， PyH), 8.48～8.50(d,J= 8.35 Hz, 4H， PyH), 9.42～9.46(q,J=8.35 Hz, 8H， PyH)；13C NMRδ: 63.03, 63.89, 118.45, 125.92, 127.29, 130.08, 137.03, 137.86, 145.10, 149.09, 160.88, 163.34。

2 结果与讨论

环蕃合成一般有三种技巧：高度稀释、低温高压和模板促进。含芳环的低聚醚链是合成含氟四阳离子联吡啶环蕃的有效模板，为了保证闭环反应的顺利进行，反应在低温及高度稀释的条件下进行。模板法合成的关键是利用缺电子双阳离子化合物与富π电子醚链化合物之间的弱相互作用，根据文献[17]方法，本文选择1,5-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]萘作为促进环蕃合成的模板。四阳离子联吡啶环蕃(3)的合成经历两步反应，首先双阳离子化合物(1)与2反应生成三阳离子化合物，同时三阳离子化合物与富π电子醚链模板作用形成自组装体系并完成亲核取代的闭环反应,生成环蕃的准轮烷结构,后经连续萃取形成自由的3。

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