纳米氧化铜粉体的制备及应用研究进展

雷 涛，李 芬，王艳红，王 悦，杨胜宇

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

普通氧化铜主要用在气体分析中测定碳，也是有机反应中常用的催化剂和无机反应中制备其它铜化合物的原料。纳米氧化铜的粒径在1～100 nm的范围内，该尺寸的颗粒处于宏观物体和微观粒子的过渡区域，因此具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而在光吸收、磁性、热阻、催化剂、化学活性和熔点方面均表现出不同于普通氧化铜的特殊物理化学性质[1]。作为一种新型的重要功能材料，在生物医药[2]、传感器[3]、催化材料[4]和环境治理等方面也有很好的应用前景。

常用的纳米氧化铜粉体制备方法以液相法和固相法为主[5]，在保证制备出性能良好纳米氧化铜粉体的同时，还要确保所选制备工艺简单易操作，本文对国内外纳米氧化铜粉体的制备方法及其应用研究现状进行了综述。

1 纳米氧化铜的制备方法

1.1 液相法

液相法是目前实验室和工业上制备纳米氧化铜粉体最为广泛的方法，与固相法相比，可以在反应过程中利用多种精制手段。其大体制备步骤是选择一种或多种可溶性铜盐，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使铜离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶热处理后得到纳米氧化铜粉体。根据制备过程的不同，液相法又分为沉淀法、热液法、微乳液法、溶胶凝胶法和电化学法等[6]。

1.1.1 沉淀法

（1）直接沉淀法 首先将沉淀剂加入到铜盐溶液中使其沉淀，再对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理，最后得到纳米氧化铜粉体。该方法设备简单，有一定的工业化价值。

2002年，罗元香等[7]以硝酸铜为原料，分别以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，利用直接沉淀法制备出平均粒径为23 nm和19 nm的单斜晶系纳米氧化铜粉体。2003年，朱伟长等[8]也利用该法制得纳米氧化铜粉体，不同的是采用氢氧化钠与碳酸钠为共沉淀剂。2008年，闫波等[9]将氢氧化钠溶液缓慢加入到硝酸铜的乙醇-水溶液中，静置、陈化、洗涤沉淀并在60 ℃干燥直接得到粒径在10 nm以下的纳米氧化铜粉体。

此外，一些研究对传统的直接沉淀法进行了改进，Fendler等[10]以硝酸铜和氢氧化钠为原料，利用改进的沉淀法-CDJP技术制备了分散性良好的纳米级球形氧化铜和亚微米级椭球形氧化铜。其改进的地方是将硝酸铜和氢氧化钠水溶液以恒定的流速同时射入条件严格控制的反应器，然后进行后处理得到纳米氧化铜粉体。加大了反应物之间的反应速率，但是后处理如果不当，容易形成亚微米粒子，而且粒子形貌也会发生变化。2004年，李东升等[11]报道了采用混合溶剂沉淀法制备出粒子大小均匀、团聚较少的纳米Cu(OH)2CO3前体，在300 ℃焙烧2 h得到理想纳米氧化铜粉体。该方法操作简单、成本低、产品纯度高，但是产物团聚现象明显，不利于纳米氧化铜特性的发挥。

（2）络合沉淀法 络合沉淀法与直接沉淀法的不同之处在于铜盐不直接和沉淀剂发生反应，而是先与络合剂反应形成络合物，再和沉淀剂反应得到沉淀物，最后将沉淀物处理得到纳米氧化铜粉体。李冬梅等[12]以硝酸铜为原料，分别选择氨水、柠檬酸、乙二胺为络合剂，用络合沉淀法制备出纳米CuO，并得出粉体粒径随着络合物稳定性的增加而增大的结论。

（3）回流沉淀法 回流沉淀法与其它沉淀法相似，主要区别在于沉淀过程采用普通加热或微波加热沸腾回流的方式。该方法反应速度快、操作方便、污染少、利于工业化生产。王洪敏等[13]对此进行了相关研究，研究表明，以硝酸铜和氢氧化钠为原料采用该法可制备出粒径为 10～20 nm 的氧化铜，采用微波加热得到的粉体粒径更小；pH值为11时，粒径分布均匀、团聚少；随着反应物浓度增大，粒径明显增大；加入表面活性剂，粒径尺寸减小，均匀性较好。随后，Wang等[14]以乙酸铜和氢氧化钠为原料，采用微波加热的方式也得到了粒径小、分布窄、纯度高的纳米氧化铜粉体。

1.1.2 热液法

热液法主要有水热法、醇热法和压力-热液法，指在高温高压的溶液中使一些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成饱和状态，析出氢氧化物对应的氧化物生长晶体的方法。其优点是合成的晶体热应力小，内部缺陷少；但也存在着设备要求高，安全性能差，成本高以及密闭反应器中进行生长过程不直观等缺点。

（1）水热法 是以水为溶剂和传媒介质，在高温高压釜中进行的化学发应。2002年，李冬梅等[15]以硝酸铜和尿素为原料，一步水热法合成得到了平均粒径为25～60 nm的氧化铜粉体，并考察了反应温度对粒径的影响，结果表明，温度在115～130 ℃时，随着温度升高，粒径明显减小。所得材料粒径均匀，团聚较轻，操作简单，易于操作。2009年，刘丽来等[16]更自创地以阳极氧化铝模板（AAO）为基底，采用水热法合成了氧化铜纳米片及片状氧化铜晶体网络结构。该法是向搅拌的硝酸铜溶液中滴加氨水，然后放入反应釜中密封，放入烘箱缓慢加热到一定温度并维持数小时，自然冷却后得到厚度为30 nm，长度为230 nm的氧化铜纳米片。

（2）醇热法 与水热法类似的还有醇热法，不同的是醇热法以醇液为溶剂。2002年，Hong等[17]以Cu(AC)2为原料采用醇热法制备得到平均粒径为11 nm的球形纳米氧化铜，并研究了反应温度和反应时间对粒径的影响，发现通过控制这两个条件可以使粒径保持在3～9 nm范围内。其制备过程是将0.05 mol/L的Cu(AC)2乙醇溶液50 mL放入容量为60 mL的高压釜中，再将高压釜分别于90 ℃、110℃、130 ℃、150 ℃和180 ℃保温20 h，然后自然冷却，离心抽滤、水洗两次，再用乙醇洗三次，最后室温真空干燥得纳米氧化铜粉体。该法需要高压设备和大量的有机溶剂。

（3）压力-热液法 为解决纳米氧化铜易团聚、长大的问题，范中丽等[18]采用自行研发的压力热液法，用硫酸铜和氢氧化钠制备出了薄片状的、厚度为20 nm、长度为600～800 nm的氧化铜粉体。此方法的核心是前体在液体介质中分解为纳米氧化物，由于液体阻力小，分解生成的氧化物分子能够自由移动，依其晶格类型成核生长，晶格发育趋于完整，结构稳定，从而晶粒能够自由分散、抗老化能力强。主要制备过程是将氢氧化钠溶液滴加到硫酸铜溶液中，当溶液pH值为9.0时停止滴加，继续搅拌10 min，形成蓝色Cu(OH)2溶胶转入高压釜中充氮气至405.3 kPa，于130 ℃保温60 min后冷却，将沉淀取出过滤、洗涤，在 80 ℃烘干得到纳米氧化铜粉体。

1.1.3 微乳液法

在表面活性剂作用下、两种互不相溶的溶剂形成乳液，在较小区域内从乳液中析出固相纳米粒子的方法称为微乳液法。该法制备出的纳米粒子粒径小且分布均匀、可控制，产物稳定不易团聚，但是操作条件苛刻、成本高。2000年，崔若梅等[19]首次采用微乳液法制备出了粒径为 50～75 nm 的氧化铜。主要实验流程就是利用 DBS-甲苯-水、Span-甲苯-水、SDS-环己烷-水3种体系，向已配制好的W/O微乳液中加入一定浓度的铜盐溶液，边搅拌边加入碱溶液，于80～90 ℃恒温回流2 h后，过滤，沉淀物用无水乙醇和水超声洗涤数次，将其离心分离出的沉淀物于 170 ℃缓慢加热，即得到目标产物。而种类不同的表面活性剂调节微乳液组成比例、调节反应液的浓度、用量均可以控制纳米粒子的粒径。2005年，张东翔等[20]以 H2C2O4水溶液反萃CCl4-P2O4-CuSO4组成的有机相中的 Cu2+，利用相界面传质产生的动态微乳液过程获取CuC2O4沉淀，经分离、热解得到了氧化铜超细粉体。并得出较低的P2O4浓度不利于防止氧化铜颗粒团聚；φ(P2O4)≥20%时有利于小颗粒晶核形成；草酸溶液浓度、反萃时间对纳米粉体影响不大，反萃温度升高会影响P2O4微多相结构变化，从而影响氧化铜颗粒粒径分布，反萃温度应控制在 15～20 ℃。该法制得的氧化铜粉体成黑褐色、无硬团聚、分散性好、纯度高，平均粒径小于100 nm。

1.1.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是以铜盐等为原料，液相混合均匀后进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结制备得到纳米结构材料。该法制得的纳米氧化铜颗粒小，具有一定工业化潜力，但是团聚严重、颗粒容易长大。

2002年，Carnes等[21]将NaOH乙醇溶液滴加到氩气保护下的CuCl2乙醇溶液中形成Cu(OH)2凝胶，搅拌2 h，变为蓝绿色后过滤洗涤至中性，在氩气流中250 ℃下热处理150 min即得到粒径为7～9 nm的纳米氧化铜粉体。

1.1.5 电化学法

2002年，周幸福等[22]运用电解金属直接水解法制得纳米氧化铜粉体，制备过程采用铜金属为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出前体，然后将电解液直接水解制备纳米氧化铜粉体。该法制得的纳米氧化铜粒径分布均匀，不发生团聚、纯度高。王积森等[23]在研究了电极电沉淀法制备纳米粉体反应的基础上，提出了用辅助电极电沉积直接制备氧化铜纳米粉体的新方法。首次以铝箔代替恒电位/电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法成功制备了纳米氧化铜。该法制备的纳米氧化铜粉体粒径均匀、形态稳定、结晶好、对环境污染少，易于工业化生产。

1.1.6 其它方法

此外还有很多方法，如激光蒸凝法、喷雾热解法、声化学法等。激光蒸凝法是采用激光为热源使铜盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子，其机理是铜盐吸收激光的能量快速气化，同时使化学键断裂，进而形成纳米粒子；喷雾热解法是将铜盐与碱反应生成的前体直接送入离心喷雾机喷雾热解，得到纳米氧化铜粉体；声化学法，文献记载将 Cu(Ac)2·H2O的水溶液于 0.15 MPa的氩气保护下用高强度的超声角照射3 h，再将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥后得到纳米氧化铜粉体。郭广生[24]、张汝冰[25]、Kumar[26]等在这方面都进行了详细的研究。

1.2 固相法

固相法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨充分反应后，直接得到纳米氧化铜粉体，或再进行煅烧、再研磨后得到超细粉，是一种传统的制粉工艺。虽然该法具有能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点，但是与液相法比较，该法制备的粉体颗粒具有无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。

1.2.1 室温固相反应法

该方法是室温下将铜盐和碱直接研磨而产生纳米氧化铜粉体。1997—1998年，贾殿增等[27]研究了铜(Ⅱ)化合物与NaOH的室温固相反应过程，发现铜(Ⅱ)与 NaOH 反应的产物不是 Cu(OH)2，而是CuO。2002年，谭绩业、邹凡[28]在室温下将CuCl2·2H2O与NaOH按照不同的反应条件直接研磨制得纳米氧化铜粉体。2003年，李东升等[29]以Cu(NO3)2和NH4NO3为原料，首次利用该技术制备出对 H2O2分解具有极高催化活性的纳米级混合碱式铜盐粉体，然后经过230 ℃焙烧2 h得到纳米氧化铜粉体，通过XRD、SEM、FT-IR等手段对产物的结构、大小、形貌进行了表征，结果表明，该方法可获得大小均匀、无团聚、纯净的纳米级氧化铜粉体。

1.2.2 低温固相配位化学反应法

2000年，洪伟良等[30]以 Cu(Ac)2和 H2C2O4为原料采用低温固相配位化学反应制得了单斜晶系结构的纳米氧化铜，粒径约为20～30 nm。该法将原料乙酸铜、草酸分别研磨至一定粒度，按1∶1摩尔比置于玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨30 min，得浅绿色粉末。将研磨后的样品在烘箱中于 70 ℃真空干燥 4 h，得到前体配合物 CuC2O4·2H2O，然后将CuC2O4·2H2O置于马弗炉中在350 ℃加热2 h，即得纳米氧化铜粉体。相对于室温固相反应法，该方法虽然需要热处理，但热处理温度低、不用洗涤，是一种工艺简单、操作方便、产率高、无需溶剂的新方法，如能通过添加剂改善产物的平均粒径和分散性，该法具有一定的工业化潜力。

2 纳米氧化铜的应用

2.1 纳米氧化铜脱硫性能

随着工业化生产的繁荣，大量硫化物（如硫化氢、二氧化硫）排放到空气中，对环境和人类造成不可估量的危害。研究表明，一些金属氧化物具有较好的脱硫性能，其中纳米氧化铜的脱硫效果最好，其主要应用于烟煤气脱硫等。闫波等[31]提出了纳米脱硫剂的概念，并采用直接沉淀法制备出纳米氧化铜脱硫剂。实验研究发现，纳米氧化铜可应用于常温脱硫，对H2S的脱除精度可以达到0.05 mg/m3以下。经过优选，产品在3000 h−1空速下穿透硫容达到 25.3%，高于同类型的其它脱硫剂产品。为了提高纳米氧化铜的利用率，工业上多将其负载于活性炭、Cr2O3、ZrO2、ZnFeO4等载体上。Li等[32]研究发现，CuO-Cr2O3和 CuO-CeO2的脱硫性能可以满足热煤气脱硫的应用，而其脱硫活性和再生性能可以通过改变燃料气体组分和温度来进行优化。Wang等[33]通过共沉淀超临界干燥法制备了 Cu/3 Y-ZrO2纳米材料，并模拟烟气，用气相色谱仪研究了其脱硫性能,结果表明，该法制得的纳米材料晶型良好和烧结团聚现象不明显，产品的脱硫性能与负载铜的含量成正比，与比表面积成反比，且在300～500 ℃时脱硫率随温度增加而升高，最终达到一个稳定的峰值。

2.2 纳米氧化铜的催化性能

铜属于过渡金属元素，具有不同于其它族金属的特殊电子结构和得失电子的性能，在催化剂领域应用非常广泛。甲醇作为一种生物质能源，有机化学反应中提高其能量释放效率依赖于甲醇的快速和完全的氧化转化，而对甲醇氧化反应催化活性研究表明，纳米氧化铜的催化活性比常规催化剂高很多，210～220 ℃时甲醇转化率可达 90%；并且利用纳米氧化铜可催化氨基酸化学发光，在生物科学领域常用其检测氨基酸；罗明凤等[5]研究发现，纳米氧化铜的催化效能较分析纯 CuO和 Cu2+分别提高了5.65和4.51倍，同时发现，纳米氧化铜可用于提高化学发光检测氨基酸的灵敏度，对氨基酸的芯片检测具有重要的意义。

2.3 纳米氧化铜的抗杀菌性能

研究表明，在大于禁带宽度能量光的激发下，环境中的 O2及 H2O能与产生的空穴-电子对作用产生活性氧等自由基，这些自由基与细胞中的有机物质发生化学反应使细胞分解而达到抗菌的目的。Pratibha Pandey等[34]对纳米氧化铜进行了抗菌测试。而 Mahapatra等[35]采用液相法制备出粒径为80～160 nm的氧化铜，同时，研究结果表明纳米氧化铜对肺炎杆菌、绿脓杆菌等具有良好的抑菌能力。

3 展 望

纳米氧化铜粉体特殊的物理化学性质使其具有越来越广泛的应用潜能，而随着科技的进步，纳米氧化铜的制备方法和应用研究十分活跃。由传统的气液相反应到固相反应，由单一的制备工艺到联合制备工艺等，同时人们也越发重视制备过程中的环境污染、工艺能耗、反应时间等有关问题，而非局限于传统的研究制备纳米氧化铜微结构控制技术、防团聚技术和其性能与微结构的关系，这些无疑使得纳米氧化铜的制备工艺逐渐向着节能、高效、绿色工业化的新方向发展。但还需要在以下几个方面进行深入研究：其一，对于纳米氧化铜制备方法的研究越来越多，但制备过程所形成的污染、能耗等还未进行量化分析，所以应从清洁生产的角度优化制备工艺，以便获得环境友好型的纳米氧化铜；其二，应深入探讨纳米氧化铜在环境治理上的应用，尤其在环境污染物的治理方面进行深入研究，以拓宽其应用范围；其三，对纳米氧化铜使用废弃后的再生过程进行研究，使其能进行多周期的循环使用，降低纳米氧化铜的使用成本，并避免二次污染的出现。

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