烷基化技术工业应用综述

马玲玲，许海光，郜 闯

（1.中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2.中国石油辽阳石化分公司聚酯厂，辽宁 辽阳 111003；3.中国石油辽阳石化分公司烯烃厂，辽宁 辽阳 111003）

烷基化工艺是炼厂气加工过程之一，是在催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。烷基化装置反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。

1 烷基化工艺概况

1.1 烷基化发展历程

自1938年起，以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的异丁烷与丁烯烷基化反应工艺已工业应用，至今石油炼制工业中仍在采用60 多年前的传统烷基化工艺。第二次世界大战期间，为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。1939年英伊石油公司以硫酸作催化剂，1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司以氢氟酸作催化剂，分别建成石油烃烷基化装置，生产高辛烷值汽油。战后数十年间，由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。

中国在20世纪60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。我国从20世纪60年代中期到70年代初期，由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万～6万t 的硫酸法烷基化工业装置[1]。

随着汽油向低铅和无铅方向发展，以及对高辛烷值汽油需求的增加，20 世纪80年代以来国内烷基化工艺发展很快，生产和技术水平有了新的提高。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造，引进采用国外先进技术(主要是美国Stratco 硫酸烷基化技术)。1987年9月，国内第一套氢氟酸烷基化装置(6×104t·a-1) 在天津炼油厂试车成功。与此同时，有十几个炼油厂引进国外技术，相继兴建了十余套氢氟酸烷基化装置。

1.2 烷基化技术概况

从目前的发展形势来看，烷基化技术分为三大类：液体酸烷基化、固体酸烷基化及替代技术——间接烷基化[2]。液体酸烷基化中硫酸烷基化以美国杜邦(DuPont)公司Stratco 急冷烷基化技术为代表，到2003年，全球拥有92 套共30Mt·a-1的能力。氢氟酸烷基化则以康菲公司降低挥发性烷基化工艺为代表，拥有114 套近40Mt·a-1的能力。液体酸本身带来的腐蚀、安全性差的问题是其致命的弱点。固体酸技术的发展则是针对液体酸催化剂存在的问题展开的，代表性的有哈尔德托普索技术及后来居上的AlkyCleanTM工艺。间接法烷基化的不同之处在于其原料与前两者有所不同，在原料选择和催化剂的开发上更有目的性，且多用固体(如树脂)形式的催化剂，是发展较快的技术。代表性的有美国环球油品(UOP)公司的InALK 工艺。新兴烷基化的内容广泛，作为新工艺存在投资和操作费用高、工业化程度低的问题，但正在做积极的推进并有起色。

1.3 我国现状及发展趋势

我国目前现已建成烷基化装置20 套，实际加工能力达130万t·a-1。由于我国的液化石油气与汽油价格接近，引起烷基化装置原料供应不足，再加上烷基化装置本身存在酸腐蚀、废酸处理、安全操作等一系列问题，所以国内的烷基化装置一直处于低负荷下操作。在1996年，装置停工现象较为严重，8 套硫酸法烷基化装置有5 套处于停工状态，12 套HF 法烷基化装置中10 套未开工。1997年度的以硫酸为催化剂的烷基化装置负荷率为31.65%，对于HF 法烷基化的装置负荷率为3.44%，只有上海炼油厂1 套装置开工。但是由于其独特的质量优势，加上MTBE 将被禁用，促使汽油生产商采取或对现有液体酸烷基化工艺进行改进，或开发新的工艺技术的措施，以重新开始烷基化油的生产。

2 液体酸烷基化技术

液体烷基化技术根据所用催化剂的不同，可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化2 种。

氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。主要问题是酸耗高，1t 烷基化油需消耗70～80kg 硫酸，同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成严重的污染。

2.1 氢氟酸法（HF）烷基化

2.1.1 氢氟酸法烷基化工艺

氢氟酸法烷基化工艺装置可以分为Phillips 公司开发的HF 法烷基化装置和UOP 公司开发的HF法烷基化装置[3]。

（1）Phillips 烷基化工艺。Phillips 装置是Phillips 公司研制开发的，它由酸反应器、沉降器、冷却器和HF 储罐组成。Phillips 公司提出的最新HF 法烷基化装置的特征是提高了酸冷凝器位置，在低于所有含有HF 的容器下，设有一个备用的酸储存器，在发生HF 酸泄漏时，将整个系统中的HF 酸迅速转移到备用的酸储存器中，从而最大程度地减少泄漏到环境中的HF 量；同时该装置在设计中尽量减少反应搅拌器、循环泵、轴封和接头，并设有防HF 泄漏后扩散的水幕装置，以提高装置的安全性。

（2）UOP 烷基化工艺。UOP 装置是UOP 公司研制开发的烷基化工艺。烷烃和烯烃混合物在反应器的不同高度处喷入反应器中，与自反应器底部进入的HF 酸混合反应。反应产物的混合物进入酸沉降器中，经酸烃分离后，在沉降器底部的HF 酸循环进入反应器；顶部的烃相则进入脱异丁烷塔，塔底的产品经KOH 处理后即可得到烷基化油，塔顶分离出的异丁烷循环回反应器反应

2.1.2 国内氢氟酸法烷基化装置

Phillips 公司HF 烷基化工艺，目前世界上有50多家炼油厂采用，国内12 套HF 烷基化装置全部引进此技术。国内比较有代表性的装置有广州石化炼油厂、武汉石化、大连石化、燕山石化、上海高桥石化和天津炼油厂。

2.2 硫酸法（SA）烷基化

2.2.1 硫酸法烷基化工艺

该技术特点是先进的反应器系统。其工艺利用反应段出来的部分或全部流出液对反应段制冷，采用涡轮搅拌，具有酸烃比例可以灵活调节、硫酸分布均匀的特点，但需对原料脱水处理，关键操作参数有补充酸量、循环异丁烯浓度等。

SA 工艺有流出物冷冻式和自冷烷基化2 种。反应器的温度、混合、空速、酸强度和异丁烷浓度是影响SA 烷基化技术最重要的因素[4]。

（1）Stratco 公司烷基化工艺。Stratco 公司在烷基化工艺研究、设计、开停工、试运转、故障诊断和排除、优化操作、产品分析、装置改造扩产、分析测试等方面具有绝对优势，拥有诸多烷基化工艺技术专利。全世界有500 多套装置采用该公司技术，烷基化油能力超过20Mt·a-1，产量占世界硫酸法烷基化油总量的60%。

该公司在此后的改造中对同类技术进行了诸多改进，称其烷基化油与氢氟酸烷基化油相比具有辛烷值高的优点。在设计和建造领域不断推陈出新，其势头胜过氢氟酸烷基化。不过氢氟酸烷基化仍具有投资和操作费用相对较低的优点。

（2）ExxonMobil 公司烷基化工艺。ExxonMobil公司SA 烷基化工艺发展已有50 余年历史，全世界有10 套装置采用该技术，其中包括ExxonMobil 公司的7 套、已申请许可的中国台湾省和2004年投产的俄罗斯烷基化装置，综合能力超过5.75 Mt·a-1。即将投建的俄罗斯烷基化装置是搅拌自冷烷基化技术生产能力最大的装置。

ExxonMobil 烷基化工艺的最大优势是其单个反应器能力大。随着装置能力增加，反应器个数也相应增加。另外，该工艺操作可靠、成本低。

（3）美国CDtech 公司技术[3]。CDtech 公司的CDALKY 工艺，实验室规模装置运行表明，该技术可以降低硫酸耗量50%以上。此外，烷基化油产率不变或更佳；烷油的辛烷值提高1 以上；简化了酸与烷基化油的分离，无需碱洗和矿物处理；减少了配套设施，降低了投资；操作灵活，可使产品辛烷值最大优化。在该系统中，使用的是一种专利的不搅拌反应器，能显著改善催化剂性能、提高高辛烷值产品产率，可避免酸残留和碱洗、下游设备腐蚀和堵塞；突破了机械混合上的局限，并开发了一种开关，降低了反应温度，提高了产品质量，显著减少酸耗，可使工艺在低温下操作，酸与产品的分离效果好。

2.2.2 国内硫酸法烷基化装置

我国的8 套硫酸法烷基化装置中，主要采用美国Stratco 工艺技术，另有一套装置是阶梯式反应器和异丁烷自冷式冷冻系统。反应器形式主要有2 种：（1）阶梯式反应器；（2）Stratco 式反应器，又分立式氨闭路循环致冷和卧式反应流出物致冷两类。国内比较有代表性的装置有抚顺石化、惠州石化、兰炼石化、胜利炼油厂、荆门炼油厂和长岭炼油厂。

3 新兴的烷基化技术

3.1 固体酸催化工艺

以液体酸硫酸或氢氟酸作催化剂的液体酸烷基化工艺，其特点是选择性好、价格低、可回收并连续保持活性，但是，氢氟酸毒性大，硫酸腐蚀设备，产生的大量酸渣污染环境，促使固体酸烷基化工艺出现。该工艺的最大特点是环境友好，不产生环境污染问题。固体酸催化剂在很多方面优于液体酸催化剂，是现有液体酸装置改造或者摆脱瓶颈的选择之一[4]。

固体酸烷基化工艺还处于研究开发之中，目前固体酸烷基化工艺的研究主要集中在两个方面[5]：（1）固体酸催化剂的研究；（2）固体酸烷基化反应器及工艺的研究。

对于固体酸催化剂烷基化工艺的研究，国内外已经进行了多年的工作，早在20 世纪60年代，Exxon 公司的研究者就已开始将固体酸运用于烷基化反应中。但由于催化剂的寿命和再生问题，该研究工作一直没有突破性进展。20 世纪90年代以后，一些国家和地区正试图扩大烷基化工艺的处理能力。在技术开发方面，除了对现有的液体酸烷基化工艺进行改造，以降低酸的污染程度外，也在大力研究开发环境友好的固体酸催化剂来代替液体酸催化剂，这一研究课题已经成为21 世纪催化领域非连续性技术进步的典型代表。但是几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点，解决此问题是研究和开发新的固体酸烷基化工艺的关键。

经过国内外众多石油公司科研人员的努力，固体酸烷基化工艺取得了较大进展，通过工艺设计和中试试验的具有代表性的工艺有FBA 工艺技术、AlkyClean 工艺技术、Alkylene 工艺技术以及鲁奇技术等4 种。

尽管其他几种半工业化的固体酸烷基化工艺各有自己的特点，但要实现工业化都存在一定的难度。虽然少数几种工艺已达到半工业化规模，但要成功地实现工业化，还面临一些问题，如运转周期、固体酸催化剂再生以及更加经济安全环保的问题。

3.2 间接烷基化技术

相对于标准的烷基化而言，间接烷基化是一种替代技术，它可生产高品质、高辛烷值异辛烷油。采用的原料也不同，典型的原料为异丁烯，反应过程是：首先2个异丁烯形成二聚物，然后加氢成异辛烷油，此过程有明显的投资优势，辛烷产率近100%，产品具有雷德蒸汽压低的优点，最大的缺点是体积损失大，与直接烷基化技术体积损失为0.18 相比，间接烷基化体积损失达到了0.50。间接烷基化近年有所成效，代表性的有以下几种工艺[6]。

（1）InALK 工艺[7]。该工艺为：异丁烯和异丁烯(或其他烯烃)聚合生成重烯烃，再加氢成石蜡基汽油组分，后者具有高辛烷值和低雷德蒸汽压，控制聚合条件可减少辛烷值，降低极重的产物生成。该工艺特别适合炼厂烷基化开工饱和但需关掉MTBE装置的情况。

（2）CDIsoether 工艺[8]。该工艺由美国催化蒸馏技术(CD-TECH)公司与意大利斯纳姆普罗吉蒂公司(Snamprogetti)合作进行，其技术特点是采用的是斯纳姆普罗吉蒂公司的水冷管式反应器和催化蒸馏技术，优点是异丁烯转化率97%，该工艺特别适合有水冷管式反应器的MTBE 装置的改造。

（3）NExOCTANE 工艺[9-10]。Fortum Oil and Gas oy 公司与Kellogg BROWN &ROOT 公司合作推出NExOCTANE 工艺，用于将MTBE 装置改造为异辛烷装置。NExOCTANE 工艺的异辛烷产品研究法辛烷值99，马达法辛烷值96。

（4）Alkylate 100SM工 艺[11]。Lyondell Chemical和Aker Kvaerner 联合推出了Alkylate 100SM工艺，用于将MTBE 装置改造为异辛烯/异辛烷装置。工艺的加氢过程采用高效的镍基催化剂，异辛烯可在66℃（进口温度）的条件下加氢为异辛烷。

4 小结

烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源，而且，随着环保要求越来越高，烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。但是，由于氢氟酸不仅剧毒，而且遇水、遇空气后对设备腐蚀极强，硫酸法产生大量废酸，对环境污染严重，必须解决废酸再生问题，并且全球环保意识增强，促进了固体酸烷基化技术的发展。目前，虽然某些固体酸烷基化工艺进行了中试或实现了示范性工业生产，但要真正实现工业化生产，彻底取代传统的液体酸烷基化工艺，尚需解决诸如对原料的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性特别是连续再生性等一系列问题。此外，为了满足RFG质量标准的要求，应尽快对闲置的液体酸烷基化装置进行技术改进，同时考虑将MTBE 装置进行固体酸烷基化改造的可能性。

[1]南军.烷基化装置的发展现状[J].辽宁化工，2006，29(1)：25-28.

[2]胡莹梅.烷基化汽油生产技术的发展[J].现代化工，2008，28(10)：30-34.

[3]刘志刚，刘耀芳，刘植昌.异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述[J].天然气与石油，2002，20(2)：21-25.

[4]朱庆云，李智勇，张航.世界烷基化技术进展[J].石化技术，2004，11(3)：58-61.

[5]史肃.固体酸烷基化工艺综述[J].兰州石化职业技术学院学报，2008，8(1)：16-20.

[6]毕建国.烷基化油生产技术的进展[J].化工进展，2007，26（7）：934-939

[7]Luebke C，Meister J，Krupa S.Continue producing premium blend stocks[C]//National Petrochemical &Refiners Association Annual Meeting，Washington D.C.，2001.

[8]Sahay N，McGuirk T，Marchionna M，et al.Low cost conversion of MTBE units to alternative gasoline blending components production[C]//National Petrochemical &Refiners Association Annual Meeting，Washington D.C.，2002.

[9]Hunszinger P，Purola W M，Khalil M S，et al.Startup and operation of the on-purpose isooctane unit at Alberta envirofuel Inc.，edmonton，canada[C]//National Petrochemical &Refiners Association Annual Meeting，San Antonio，2003.

[10]Halinen S，Mohmand F，Birkhoff R.Economic evaluation of production and blending of isooctene and isooctane produced by isobutylene dimerizatioon[C]//National Petrochemical &Refiners Association Annual Meeting，San Francisco，2005.

[11]Ching D，Jahn P W.Clean burning isooctene/isooctane in the midst of MTBE phase-out &ehannol mandate[C]//National Petrochemical &Refiners Association Annual Meeting，San Francisco，2005.