浅谈GB/T12960-2007《水泥组分的定量测定》的应用及操作要点

邵 芳

陕西省建筑材料工业设计研究院（710032）

测定水泥中组分的含量，主要是测定水泥中混合材料的掺加量。测定水泥中混合材料掺加量，主要测定其特性量值，即测定掺加混合材料前和掺加混合材料后特性量值的变化。

1 国外水泥组分的定量测定概况

国际上对于水泥中混合材料含量的测定也非常重视，欧洲标准草案和一些技术先进的国家标准中也列有混合材料含量的测定方法。1989年6月30日欧洲标准ENV 196－4∶1989《水泥试验方法—组分的定量测定》颁布。其主要测定方法摘要如下∶

1.1 具有三种以上组分的水泥组分含量的测定

采用选择溶解法∶

1）水泥试样被含有氢氧化钠、三乙醇胺和乙二胺四乙酸（EDTA）的溶液选择溶解。熟料、调凝剂以及碳酸盐基本上被溶解,而其它组分则基本不溶解。

2）水泥试样以稀盐酸溶液选择溶解，火山灰质混合材料、粉煤灰和硅质填充料基本上不溶解,其它组分基本上被溶解。

3）水泥试样中二氧化碳含量的测定采用EN 196—21《水泥试验方法——水泥中氯化物、二氧化碳和碱含量的测定》标准中的酸分解碳酸盐-碱石棉吸收重量法进行测定。

4）水泥试样中三氧化硫的测定采用EN 196—2《水泥试验方法——水泥化学分析方法》标准中规定的方法。

根据两种选择溶解后不溶渣含量的测定结果，结合水泥中三氧化硫和二氧化碳的测定结果，计算水泥中各种组分（实际上指粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料、粉煤灰、钙质填充料、调凝剂和熟料）的含量。

1.2 含有三种组分水泥中组分含量的测定

1）矿渣水泥中矿渣组分含量的测定

标准规定了两种方法，即重液分离法（基准法）和显微镜法。

2）粉煤灰水泥中粉煤灰组分含量的测定

采用酸溶液选择溶解法。

3）火山灰质硅酸盐水泥中火山灰质组分含量的测定。

标准规定了两种方法，即盐酸选择溶解法（基准法）和重液分离法。

2 国内测定水泥中组分含量概况

2.1 国内测定水泥中组分含量概况

20世纪90年代以前，我国对水泥中混合材料掺加量的测定无统一的标准方法。以前常用的方法：测定矿渣掺加量用钙量法、还原值法；测定火山灰质混合材料或粉煤灰掺加量用耗酸值法、酸碱不溶物法。另外还有X射线荧光分析、密度分析等方法。这些方法干扰因素较多，测定结果的准确度随原材料的波动性影响显著，适用范围窄，难以作为标准方法。

1991年颁布实施GB/T 12960—91《水泥中矿渣掺加量测定方法》和GB/T 12961—91《水泥中火山灰质混合材料或粉煤灰掺加量测定方法》之后，我国的水泥中混合材料掺加量的检测有了统一的标准。1996年两项标准合为一项标准，制定了GB/T 12960—1996《水泥组分的定量测定》。该标准实施十年多来，越来越多的水泥企业采用该标准对水泥中混合材料组分的含量进行检测与控制，提高了水泥的质量。另外，该标准实施十年多来，我国水泥行业有了较大的发展，我国水泥的组成、细度等也发生了一些变化，水泥产品质量有所改善，原标准中的一些经过统计得出的技术参数已不完全适合。因此，对原标准进行适时修订，提供测定结果更加准确、适用范围更加广泛的检测方法，对确保水泥产品质量是十分必要的。

2.2 GB/T 12960—1996产生误差的原因分析

我们对GB/T 12960—1996《水泥组分的定量测定》产生误差的原因进行了分析。概括起来，一些水泥企业使用GB/T 12960—1996《水泥组分的定量测定》测定水泥中混合材料组分含量时，产生误差的原因主要有∶

1）不同种类的水泥采用统一的校正计算公式，会产生误差。

2）各企业所用混合材料在盐酸溶液或EDTA溶液中的溶解性同全国统计值存在差异，因而由水泥一个样品不溶渣含量的测定结果，使用混合材料不溶渣含量的全国统计值，直接计算水泥中混合材料含量较高的水泥中混合材料的含量时会产生误差。例如测定矿渣水泥中矿渣的含量，测定火山灰质水泥中火山灰质混合材料的含量，测定粉煤灰水泥中粉煤灰的含量时，其误差较为显著。

3）某些水泥厂硅酸盐水泥（P·I）质量与全国平均情况差别较大，从而造成误差。

4）原标准中用非水滴定容量法测定水泥中二氧化碳含量时滴定终点不明显，影响水泥中石灰石组分含量测定结果的准确度。

5）掺入水泥中的混合材料种类不明确，特别是一些工业废渣和一些新开发的混合材料的应用，对测定结果造成较大的误差。

3 GB/T12960-2007《水泥组分的定量测定》的介绍

1）本标准对矿渣、火山灰质或粉煤灰组分的测定条件进行重新试验，结合我国的实际情况，确定最佳试验条件,提高了测定结果的精密度和准确度。

2）按照水泥生产方式的不同（回转窑和立窑），分别给出经过统计确定的回转窑和立窑的计算混合材料组分含量的公式。

3）按水泥种类（硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥或粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥）分别给出组分的测定方法及计算公式。

①在基准法中，采用实际掺入水泥的混合材料和硅酸盐水泥（P·I）试样中的不溶渣含量对组分含量计算结果进行校正的方法；②采用硅酸盐水泥（P·I）在盐酸溶液和EDTA溶液中不溶渣含量的统计平均值，按照水泥生产方式的不同，分别给出组分的计算公式，进行组分含量计算的方法。

4）水泥中二氧化碳的测定方法采用ISO/DIS 680∶2002《水泥试验方法——水泥化学分析方法》中二氧化碳的测定方法（基准方法），即碱石棉吸收重量法。

4 操作要点

4.1 结果的处理

1）选择溶解后不溶渣的含量、二氧化碳含量及三氧化硫含量以质量分数计，数值以%表示至小数点后二位。

2）各组分含量测定结果以质量分数计,数值以%表示至小数点后一位。

3）如果测定的某组分含量小于或等于1.0%,则该组分的含量按零计,在计算其他组分含量时，如果用到该组分含量,则按零值带入计算;对于大于1.0%的组分含量，不应扣除1.0%表示结果。

4.2 玻璃砂芯漏斗的要求和处理

1）玻璃砂芯漏斗∶直径 40～60 mm，型号 G4（平均孔径 4～7 μm）。

2）恒量的玻璃砂芯漏斗是预先处理好的，即先用毛刷和水洗涤干净，并分别用热的盐酸（1+5）和水抽滤洗涤干净。然后在105℃±5℃干燥箱中烘干至恒量，在干燥器中冷却至室温并称量。

3）用EDTA溶液选择溶解测定不溶渣含量后的砂芯漏斗，一定用盐酸和水洗涤干净、烘干恒量后，才可以用于盐酸溶液选择溶解后不溶渣含量的测定。如果不用盐酸洗涤，盐酸溶液选择溶解时会溶解未洗净的残渣，导致盐酸溶液选择溶解后不溶渣含量结果偏低。

4）过滤速度慢的原因∶①洗涤玻璃砂芯漏斗不干净；②抽气泵的抽力不够，可能漏气。

4.3 用盐酸溶液选择溶解后不溶渣含量的测定

1）加入 40 mL 10 ℃±2 ℃盐酸（1+2）前，加入80 mL水，搅拌5 min，使试料完全分散。以防止试样结块。

2）加入 40 mL 10 ℃±2 ℃盐酸（1+2）前，试样水溶液中不得带入任何酸，以防止试样结块或析出硅酸。所以蒸馏水和盐酸（1+2）的量筒（杯）要分开使用，不得混用。

3）测定火山灰质混合材料或粉煤灰中盐酸溶液选择溶解后不溶渣含量时，称取试样约0.25 g。

4）按GB/T2847━2005火山灰质混合材料包括火山灰、凝灰岩、沸石岩、浮石、硅藻土或硅藻石、煤矸石、烧页岩、烧粘土、煤渣、硅质渣或炉渣。

5）选择溶解时试验溶液温度控制在10℃±2℃。

6）用25℃±5℃的水洗净，将不溶渣全部转移至玻璃砂芯漏斗上，用水洗涤不溶渣6次，再用乙醇洗涤2次（洗涤液总量80～100 mL）。过滤时等上次洗涤液漏完后再洗涤下次。过滤必须迅速，如果过滤时间超过20 min（包括洗涤），应重做该试验。

4.4 用EDTA溶液选择溶解后不溶渣含量的测定

1）选择溶解时试验溶液温度控制在20℃±2℃。

2）测定前按照仪器的使用规程，分别用磷酸盐pH标准缓冲溶液与硼酸盐pH标准缓冲溶液校准酸度计。酸度计∶测量pH值范围0～14，精确至0.02。

3）溶液的起始pH为11.60±0.05。在酸度计指示下用氢氧化钠溶液调整溶液的pH至11.60±0.05。

4）用25℃±5℃的水洗涤不溶渣8次，再用乙醇洗涤2次（洗涤液总量100～120 mL）。过滤时等上次洗涤液漏完后再洗涤下次。过滤必须迅速，如果过滤时间超过20 min（包括洗涤）,应重做该试验。

4.5 试样中二氧化碳含量的测定 （碱石棉吸收重量法）

1）反应瓶∶用前洗净、烘干。不要在电炉上高温加热,以防反应瓶变形。使用一段时间后,用稀的盐酸溶液或稀的氢氧化钠溶液洗涤瓶内壁上的残留物。

2）冷凝管∶连续测定样品时，冷凝管上端如有较多水汽凝结，可更换冷凝管，

3）在往吸收塔和U形管装试剂时，U形管和吸收塔内的试剂上面以及吸收塔底部进气嘴处放一小团棉花，防止试剂流动而堵塞进出气孔，磨口处涂以少量薄层凡士林，盖上磨口塞。凡士林不要漏在U形管表面上，避免U形管的质量发生变化，凡士林也不要过多，以免堵塞进出气孔。

4）水分吸收剂（高氯酸镁）、二氧化碳吸收剂和钠石灰极易吸水及二氧化碳，在制作或往干燥管中装入这些试剂时要迅速，装好后要将活塞或磨口关闭；试剂瓶用后要马上密封。避免这些试剂长时间暴露在大气中而失效。特别是水分吸收剂（高氯酸镁）吸水性很强。

5）使用U形管时要轻拿轻放,将要称量的U形管放在干净的、干的瓷盘内。防止污染。

6）拆装U形管11和12时，应戴手套，防止手上汗液玷污U形管。注意勿对U形管两臂向内或向外施加过大压力或拉力，以免弯曲部分断裂。

7）浓硫酸有强烈的腐蚀性，在使用、维修仪器和更换试剂时切勿溅在皮肤或衣物上。浓硫酸遇水发出大量的热，往洗气瓶8中加注浓硫酸时，瓶中不应有水分。磨口处不要涂凡士林，以免被浓硫酸炭化。

8）在较长时期内停止使用装置时，用止水夹将干燥塔1－1的进气管夹住，将U形管的磨口塞关闭，套上一个空的干燥反应瓶，防止空气中的大量水分和二氧化碳进入装置中。

9）空白试验∶按照试验条件，不加试料，进行测定,碱石棉吸收管11和12所增加的质量即为空白。从测定结果中扣除空白值。

10）在多次测定矿渣试样后，浓硫酸洗气瓶中的浓硫酸会逐渐发浑，原因是硫化氢被浓硫酸氧化生成单质硫所致，生成的单质硫，在一定范围内，不会影响浓硫酸对水分的吸收效果。