掺铁Sr Bi2 Nb2 O9陶瓷的制备及频谱分析

黄 海，韩立波 （长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州434023）

顾豪爽 （湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉430062）

铁电存储器材料理想的性能是剩余极化大、矫顽场小、居里点高、漏电流小且多次反转无疲劳现象，但一种材料往往很难同时具备上述优点。Sr Bi2Nb2O9（SBN）具有优异的耐疲劳特性、较高的居里温度和较低的矫顽场，有望成为替代PZT和PZT基的候选材料。

就目前的电子陶瓷系统，为了满足各种实际应用对材料性能的不同要求，在生产和应用过程中，往往依据掺杂机理选择适当的掺杂剂，采用微量添加物来改进陶瓷材料的性能。按在固溶体化合物中添加金属离子化合物与被置换离子化合物，分成等价离子置换和不等价离子置换，不等价离子置换又分为高价离子置换 （软性添加物）和低价离子置换 （硬性添加物）［1］。为了制备出满足实际要求的陶瓷样品，SBN陶瓷的掺杂改性极为重要。为了更深层次的了解晶粒、晶界对材料电导和介电性能的影响，笔者介绍了x BiFeO3－（1－x）SBN （x＝0、0．1）铁电陶瓷的传统固相制备工艺，并在文献 ［2－4］的研究基础上，利用交流阻抗分析技术对陶瓷样品的频谱进行了分析。

1 样品制备

采用传统的常压固相烧结工艺［5］制备铁电陶瓷样品，具体工艺流程图如图1所示。

1）原料选择及处理 所用原料试剂一般要求纯度在99%以上，在配方中所占比例大，用量多且易吸潮。为保证化学计量比精确，称量前把这些原料放于烘箱中烘干 （110℃，4h以上）。

2）配料 用蒸馏水清洗好球磨罐待用，原料按组分化学计量比配方称量。称量采用德国BP221S电子天平仪 （精度为0．0001g），将称量好的原料置于预先准备好的球磨罐中。

图1 样品制备的工艺流程图

3）混合 在称量好的原料中加入原料总量60%的蒸馏水后，将球磨罐放在行星球磨机上以200r／min的转速磨4h。球磨机采用南京大学产QM－1F行星球磨机，该机工作效率高，可使原料混合均匀且易达到预烧合成所要求的粒度，以利于预烧时各原料间充分反应。

4）预烧 球磨好的浆料烘干后倒入研钵中混研10～15min，使烘干过程中由于比重不同而分层的原料再度混合均匀。将混研过的原料倒入坩埚中，轻轻压紧，然后置于电阻炉中，SBN在770℃、0．1BiFeO3－0．9SBN （SBFN）在730℃保温2h预烧合成基料。

5）粉碎 将预烧合成后的粉料加入球磨罐中，进行第2次湿式球磨 （200r／min，5h），使预烧微结晶的粉料粒度达到微米量级，一方面为成型创造条件，另一方面使之具有较高的活性而利于烧结工艺的进行。

6）成型 在第2次150℃烘干的球磨粉料中加入料重3% （质量分数）的去离子水作为粘合剂，用YA30－6．3型单柱万能液压机 （成型压强为200MPa）压成直径12～13mm、厚度1．2～1．3mm的圆形陶瓷坯片备用。

7）烧结 烧结是整个陶瓷制备工艺中的关键。为抑制陶瓷在烧结过程中Bi2O3的挥发 （Bi2O3在880℃熔融，高于此温度便大量挥发），采用密封烧结且样品下加放气氛片的方法置于密封的氧化铝坩埚中。实际烧成装钵情况如图2所示。

在密闭的坩埚中，SBN在1050℃保温0．5h，而SBFN在950℃保温0．5h烧结制成待测样品。

8）上电极 烧成的陶瓷片在水磨砂纸上磨成薄圆片，用丙酮清洗干净，然后被覆银电极。烧银过程中，500℃以前微开炉门以利于银浆中有机成分充分挥发，500℃后关紧炉门，升温至800℃后断电随炉冷却。

图2 密封烧成装钵示意图

9）测试分析 将制作好的陶瓷片静置24h以消除局部剩余应力，使样品性能稳定，以便材料的电学性能测试。

2 频谱分析

用Solartron Semi－insulation（SI）1260型阻抗分析仪测定样品不同温度下的阻抗虚部值，测试的温度范围为SBN：500℃～800℃、SBFN：450℃～600℃，测试的频率范围为10～107Hz，再用阻抗谱分析软件Zview2拟合数据，进行频谱分析。

空间电荷的电学性质依赖于材料的温度、频率的变化，阻抗谱虚部随频率的变化在复平面图中所呈现的Debye弛豫峰可用来表征空间电荷的存在［6］。图3给出了SBN和SBFN陶瓷的阻抗虚部Z″在不同温度下的频谱图。从图3中可以看到，SBN和SBFN的Z″频谱曲线都具有扩展的Debye弛豫峰特征。SBN陶瓷在500℃的频谱图中可以看到很明显的2个分开的峰，右边的高频段对应着晶粒的影响，左边的低频段对应着晶界效应。随着温度的升高，此低频晶界峰和高频晶粒峰都向高频方向移动，还发现晶界峰移动速度比晶粒的大，最后在800℃两峰合并了。频率越高，空间电荷弛豫时间越短，空间电荷极化也随着频率的升高而减小，同时温度升高时，极化粒子的热运动能量增强，弛豫时间减少，所以曲线在高温高频段呈现合并的趋势。此规律也可以定性的说明晶界相的介电常数的变化较之晶粒相对较小［7］。从SBN的Z″的频谱图中，可以看到所有温度段最左边都有一段上仰的曲线，这是由于电极界面效应所致。对于SBFN，Z″频谱的曲线上只存在1个峰值，说明SBFN的电学响应主要来源于晶粒的体效应，随着温度的升高，此弛豫峰也向高频方向移动。

SBN有很明显的2个弛豫峰，而SBFN仅有1个，可以理解为：在SBN中空间电荷不仅存在于晶粒中，晶界中也积累了大量空间电荷；而对于SBFN则可能在晶界中存在少量空间电荷或者被强烈的束缚了，使得其晶界处产生的极化弛豫很微弱。

3 结 语

采用传统的固相反应方法制备的掺铁SBN铁电陶瓷，其电学响应主要来源于晶粒的体效应，空间电荷在晶界中存在较少。这一点不同于不掺杂的SBN，空间电荷不仅存在于晶粒中，晶界中也积累了大量空间电荷。

图3 SBN和SBFN不同温度下的Z″频谱图

［1］刘梅东 ．压电铁电材料与器件 ［M］．武汉：华中理工大学出版社，2005．

［2］黄海，韩立波，顾豪爽 ．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的介电与铁电性能研究 ［J］．硅酸盐通报，2006，25（6）：17－19．

［3］黄海，韩立波，顾豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的表征及复阻抗研究 ［J］．长江大学学报 （自科版）理工卷，2007，4（4）：43－45．

［4］黄海，韩立波，顾豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的电导机制研究 ［J］．长江大学学报 （自然科学版）理工卷，2008，5（4）：49－51．

［5］李标荣 ．电子陶瓷工艺原理 ［M］．武汉：华中理工大学出版社，2004．

［6］Mahesh K M．Dielectric and electric properties of donor and acceptor doped ferroelectric Sr Bi2Ta2O9［J］．J Appl Phys，2001，90（2）：934－941．

［7］Wu Y，Cao G Z．Influence of vanadium doping on ferroelectric properties of strontium bismuth niobates［J］．J Mater Sci Lett，2000，19：267－69．