PVA 作纺丝助剂制备莫来石-氧化铝长纤维*

马小玲，谭宏斌

（陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西汉中 723003）

PVA 作纺丝助剂制备莫来石-氧化铝长纤维*

马小玲，谭宏斌

（陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西汉中 723003）

摘要：用氯化铝和铝粉为原料制备了铝溶胶，再向铝溶胶加入硅溶胶、封端剂和聚乙烯醇（PVA）纺丝助剂，制得莫来石-氧化铝溶胶，研究了纺丝助剂加入量对溶胶纺丝性能的影响。研究发现，溶胶在浓缩时，胶粒间发生缩合反应，形成线性或非线性的分子链，生成可纺的黏性溶胶；在溶胶中加入纺丝助剂，铝/硅离子或胶粒与纺丝助剂的活性基团发生缩聚反应，生成有机-无机的杂化分子链，提高了溶胶的纺丝性能；在加入封端剂的同时，加入质量分数为1%的PVA，凝胶纤维的最大长度可达100 cm。凝胶纤维在1 200℃下烧结1 h后，得到的陶瓷纤维的物相为γ-Al2O3和莫来石相，纤维表面光滑、直径均匀。

关键词：长纤维；莫来石；氧化铝；聚乙烯醇

氧化铝是一种重要的陶瓷材料，它具有高的强度和弹性模量，化学稳定性好，可在高达1 000℃的氧化性和还原性气氛中耐熔融金属和非氧化物材料浸蚀，还具有良好的电绝缘性［1-2］、高的熔点（Tm＞2 040℃）和低的热导率（10～18 W/m·K）［3］。因此，氧化铝可用作纤维添加于金属、陶瓷和树脂。

陶瓷纤维制备的主要工艺可分为熔融纺丝法和溶胶-凝胶纺丝法［4-6］。一般认为，融纺丝法适于制备低熔点的陶瓷纤维，由于氧化铝的熔点较高，该方法不适合制备氧化铝纤维。关于短的氧化铝纤维的制备已有广泛的报道，如J.Chandradass等［7］用异丙醇铝作原料，通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝短纤维；M.Shojaie-Bahaabad等［8］用铝粉、氯化铝、氧化钇为原料，通过溶胶-凝胶法合成了YAG/Al2O3复合纤维。但是，关于氧化铝长纤维的制备还未见相关报道。为了提高氧化铝陶瓷性能，可在氧化铝中添加第二相。如向氧化铝陶瓷中增加莫来石相，可增大氧化铝陶瓷的抗弯强度、耐磨损性和抗疲劳强度，并降低其密度［9］。因此，可用二氧化硅溶胶作添加剂，以在氧化铝纤维中获得一定量的莫来石相。笔者用铝溶胶和硅溶胶为原料，制备了莫来石-氧化铝长纤维，并研究了纺丝助剂对凝胶纤维长度的影响。

1　实验过程

1.1样品的制备

原料：铝粉（化学级，上海化学有限公司），六水合氯化铝（化学级，西安试剂厂），硅溶胶（质量分数为20%，浙江宇达化工有限公司）和聚乙烯醇（PVA，化学级，国药集团化学试剂有限公司）。

将铝粉和六水合氯化铝按物质的量比3.4∶1加入烧瓶中，再加入蒸馏水（H2O和Al物质的量比为15∶1），使用磁力搅拌器将该混合物在80℃下搅拌，冷凝回流得到铝溶胶。向铝溶胶样品中加入封端剂、PVA和质量分数为10%的硅溶胶。将前驱体溶胶置于水浴锅中浓缩（60℃），得到可纺丝的溶胶。用细玻璃棒浸入溶胶中，慢慢提起，拉制出凝胶纤维。凝胶纤维在60℃的烘箱中保温24 h后，再分别于800、1 000、1 200℃条件下烧结1 h（升温速率均为1℃/min）。

1.2试样表征

纤维的晶体结构采用DX-2500型X射线衍射仪分析［Cu靶，Kα辐射，扫描步长为0.1（°）/s］。纤维形貌采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜测试。

2　结果与讨论

六水合氯化铝在水中水解，形成铝的氢氧化物和盐酸。铝粉经搅拌、加热溶解在酸性溶液中。氯化铝的水解和铝粉溶解的主要化学反应可以简化为方程式（1）和（2），而实际的反应较复杂：

铝盐溶解于水溶液中，当溶液的pH低于3时，只存在水合离子［M（H2O）6］3+；随着溶液pH的增加，氢氧化物存在［M（OH）n（H2O）6-n］（3+z）+。其中，M为金属，n为配位数，z为负电荷数。单个离子只能稳定存在于浓度很低的溶液中，溶液浓度较高时，离子间将发生缩合反应，通过桥氧和羟基形成线性或非线性的分子链，如：M—OH—M和M—O—M［8］。氧化铝-氧化硅溶胶在浓缩时，经过一系列反应，生成可纺丝的黏性溶胶。

在前驱体溶胶中，不加PVA时凝胶纤维的最大长度为60 cm。在溶胶中分别加入PVA和封端剂，无法得到长的凝胶纤维。在加入1%（质量分数，下同）封端剂的溶胶中，再加入PVA，可得到长凝胶纤维，关于封端剂对溶胶纺丝性能的影响还需进一步研究。PVA加入量为1%时，凝胶纤维的最大长度为100 cm，主要因为Al/Si离子或胶粒与纺丝助剂的活性基团发生缩聚反应，生成有机-无机的杂化分子链，该反应可用方程式（3）和（4）表示：

当PVA的加入量为2%时，溶胶的可纺性却没有增加，而继续增加PVA至3%时，溶胶无可纺丝性。这主要是因为PVA的加入量过多，溶胶中容易形成三维网络，使溶胶无可纺性。另外，如果溶胶中有机原料含量较多，陶瓷纤维致密化的时间将会延长［10］。因此实验选择适宜的PVA加入量为1%。此外，溶胶黏度、拉丝速度和溶胶表面张力等因素对凝胶纤维长度和直径的影响还有待进一步研究。

图1为凝胶纤维在不同温度下（800、1 000、1 200℃）烧结后的XRD谱图。由图1可见，凝胶纤维在800℃和1 000℃下烧结后，物相为非晶相和γ-Al2O3相；在1 200℃烧结后，物相为莫来石和γ-Al2O3相。

图1　凝胶纤维在不同温度下烧结后的XRD谱图

非晶氧化铝在结晶的过程中发生的相变，一般按照以下的规律进行［2］：非晶相→η相→γ相→δ相→θ相→α相。纯氧化铝试样在1 100℃煅烧1 h后，物相为α-Al2O3。本实验中，凝胶纤维在1 200℃煅烧1 h后，物相仍为γ-Al2O3，这主要是因为试样中含有10%（物质的量分数，下同）的SiO2（含90% Al2O3），阻碍了氧化铝的相变。研究发现在氧化硅-氧化铝体系中，在富铝区间减少氧化铝的含量，则氧化铝转变为α-Al2O3所需的温度会增加，如含85% Al2O3的试样，相变温度为1 650℃；含80%Al2O3的试样，相变温度为1 700℃［11］。莫来石（含60%的氧化铝）的结晶温度为980℃，实验中莫来石晶化的温度则推迟到1 200℃，主要因为Al2O3含量超过了莫来石的化学计量，过量的氧化铝导致了莫来石晶化温度的推迟。

图2为莫来石-氧化铝凝胶纤维在1 200℃烧结1 h后的SEM照片。由图2可见，纤维的直径约为100 μm，具有光滑的表面和均匀的直径。

图2　莫来石-氧化铝凝胶纤维在1 200℃烧结1 h后的SEM照片

3　结论

用铝溶胶、硅溶胶和PVA为原料，通过溶胶-凝胶方法制备了莫来石-氧化铝长纤维，获得的凝胶纤维的最大长度约为100 cm。凝胶纤维在800℃和1 000℃下煅烧后的物相为非晶相和γ-Al2O3。凝胶纤维在1 200℃烧结后，物相为莫来石和γ-Al2O3，纤维具有光滑的表面和均匀的直径。

参考文献：

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［3］Sedaghat A，Taheri-Nassaj E，Naghizadeh R.An alumina mat with a nano microstructure prepared by centrifugal spinning method［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2006，352（26/27）：2818-2828.

［4］谭宏斌.电厂粉煤灰制备莫来石晶须［J］.有色金属：冶炼部分，2010（3）：25-26，41.

［5］谭宏斌，张伟，郭从盛.溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维［J］.有色金属：冶炼部分，2011（3）：39-41.

［6］谭宏斌.氧化锆/氧化铝复合纤维的制备［J］.有色金属：冶炼部分，2012（3）：47-49，53.

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［9］Medvedovski E.Alumina-mullite ceramics for structural applications［J］.Ceramics International，2006，32（4）：369-375.

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联系方式：mxlclx@163.com

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US,8420215

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CN,102864357

中图分类号：TQ133.1

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）05-0021-03

收稿日期：2012-11-12

作者简介：马小玲（1980—），女，助教，硕士，主要研究方向为陶瓷纤维和固体电解质，已公开发表文章10篇。

*基金项目：陕西省自然科学基金（2012JQ6017）；陕西理工学院基金（SLGQD1101）。

Preparation of long mullite-alumina fibers with PVA as spinning additive

Ma Xiaoling，Tan Hongbin
（School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723003，China）

Abstract：Alumina sol was synthesized from dissolution of aluminum powder in aluminum chloride hexahydrate solution.The mullite-alumina sol was obtained by mixing alumina sol，silica sol blocking agent，and spinning additive polyvinyl alcohol（PVA）.Effect of addition content of spinning additive on sol spin-abilty was studied.Results showed that viscous sol with spin-ability was obtained and linear or nonlinear molecular chains were produced by reacting between colloidal particles in sol when the sol was concentrated；organic-inorganic hybrid molecular chains were generated and spinning performance of sol was improved by adding spinning assistant when the active groups of Al/Si ions or particles reacted with spinning assistant in sol；the maximum length of the gel fibers achieved about 100 cm when the blocking agent and 1%（mass fraction）spinning additive were added at the same time.The fibers with a smooth surface and uniform diameter were obtained by sintering at 1 200℃for 1 h，and their main phase was identified as γ-Al2O3and mullite.

Key words：long fibers；mullite；alumina；PVA