由硼砂矿制备硼砂的工艺研究*

张秀峰，谭秀民，张利珍，李琦

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006）

工业技术

由硼砂矿制备硼砂的工艺研究*

张秀峰，谭秀民，张利珍，李琦

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006）

采用水浸-冷结晶工艺由天然硼砂矿制取硼砂产品，研究了浸出温度、液固比、浸出时间、结晶温度和结晶时间等因素对浸出和结晶的影响。最优工艺条件：浸出温度为60℃，液固体积质量比为2 mL/g，浸出时间为30 min；结晶温度为0～10℃，结晶时间为6 h。在最优条件下，硼浸出率大于98%，硼砂结晶率接近94%，硼回收率约92%。制得的硼砂产品杂质含量低，纯度高，产品质量达到GB/T 537—2009《工业十水合四硼酸二钠》一等品指标要求。

硼砂矿；硼砂；水浸；冷结晶

硼砂是一种重要的无机盐，广泛应用于冶金、医药、玻璃、陶瓷、肥料、纺织、制革、颜料、油漆、国防等领域。硼砂的制备工艺一般根据矿物原料的种类和品位而定［1］。中国硼矿资源较为丰富，但可利用矿石质量较差，探明储量为4 908万t，位居世界第四位，其中90%的储量分布在辽宁、西藏、青海和吉林4省（区）［2］。目前，中国开发利用的硼矿资源主要为辽吉硼镁矿［3］和青藏盐湖固体硼矿（主要为库水硼镁石［4］、柱硼镁石、钠硼解石［5］、天然硼砂矿［6］等）。随着优质矿石的日益枯竭，储量巨大又难以利用的辽宁凤城翁泉沟硼镁铁矿［7］和盐湖及地下卤水液态硼矿资源［8］将是未来硼矿的主要开发利用对象。以硼镁矿为原料制备硼砂的工艺路线有碳碱法和常压碱解法。碳碱法为中国具有自主知识产权的硼砂生产工艺，适用于处理辽吉硼镁矿，缺点是工序繁杂，设备投资大，产品中的碳酸盐容易超标。常压碱解法适宜于处理西藏硼镁矿和钠硼解石矿，该工艺简单，流程较短，设备投资较少，产品质量优异。由天然硼砂矿制备硼砂产品的工艺简单，利用硼砂在水中溶解度随温度的升高而增大的原理，将天然硼砂矿溶解在热水中，经固液分离、冷却结晶得硼砂产品。笔者详细研究由硼砂矿制取硼砂产品的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为西藏某地品位较低的天然硼砂矿，其化学成分：w（B2O3）=16.25%，w（Na）=8.36%，w（SiO2）=7.38%，w（CaO）=7.48%，w（MgO）=8.92%，w（CO32-）=18.30%，w（Al2O3）=1.54%，w（Cl）=2.00%，w（Li）=0.077%，w（TFe）=0.37%，w（K）=0.85%，w（SO42-）=0.84%。矿石为灰白色、易碎固体。镜下观察矿石为泥晶结构、块状构造。岩矿鉴定结果表明：矿石主要由硼砂（约45%）、白云石（约25%）、石盐（约5%）、石英（约5%）、伊利石、高岭石、蒙脱石和长石等矿物组成，矿物原生粒度细小，硼砂颗粒呈松散或胶结状与脉石矿物混杂分布。

1.2 实验设备与仪器

HH-W600型水浴锅；HZT-A2000型电子天平；3DC-72A型电子恒速搅拌机；101-3型鼓风干燥箱；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；IRIS Intrepid II XSP全谱型等离子体原子发射光谱仪；海尔BCD-228WDCS LA冰箱。

1.3 实验原理

硼砂的溶解度［9］受温度的影响很大，其溶解度曲线如图1所示。由图1可知：在温度低于30℃时，硼砂的溶解度和饱和质量浓度都很小，且随着温度的升高而缓慢增加；温度超过30℃以后，硼砂的溶解度和饱和质量浓度随着温度的升高而快速增加。

图1 硼砂溶解度和饱和质量浓度与温度的关系

矿石中除硼砂和石盐较易溶于水外，其余脉石矿物都不溶于水，因此，可利用硼砂的溶解特性，采用水浸－冷结晶工艺制取硼砂，即：用热水将矿石中的硼砂浸出，浸出液于低温下冷冻结晶制取硼砂。

1.4 实验方法

按照一定的液固比，向装有蛇形冷凝管的三颈圆底烧瓶中装入自来水，开启冷凝水，用水浴锅将其升温至所需温度，并保持恒温，开启电动搅拌机，设定至一定的转速。将称好的矿样加入到三颈圆底烧瓶中，搅拌溶解一定时间后静置沉降。移取上清液，置于低温冰箱中冷冻结晶，过滤、洗涤、干燥制得硼砂产品。硼的检测采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法［10］。

2 实验结果与讨论

2.1 浸出试验

2.1.1 浸出温度、液固比、浸出时间的影响

固定条件：液固体积质量比为2 mL/g，浸出时间为60 min，搅拌转速为230 r/min。考察温度对硼浸出率的影响，结果见图2。由图2可知，温度对硼的浸出影响很大，40℃时浸出率只有54.38%，50℃时浸出率提高到93.94%，60℃以上浸出率随温度的升高变化很小。同时，较高的浸出温度需要较高的能耗。因此，在保证较高浸出率的前提下，尽量选择较低的浸出温度。此处，选择浸出温度为60℃。

固定条件：浸出温度为60℃，浸出时间为60min，搅拌转速为230 r/min。考察液固比对硼浸出率的影响，结果见图3。由图3可以看出，液固比对浸出率的影响很大，液固体积质量比低于2 mL/g时，浸出率随液固比的增大而迅速增加；液固体积质量比高于2 mL/g时，浸出率增加趋势减缓。因此，选择液固体积质量比为2 mL/g。

固定条件：浸出温度为60℃，液固体积质量比为2 mL/g，搅拌转速为230 r/min。考察浸出时间对硼浸出率的影响，结果见图4。由图4看出，硼的浸出进行得较快，30 min浸出率即达到99.03%，而随着时间的延长，浸出率变化不大。因此，浸出时间选择30 min。

图2 浸出温度对硼浸出率的影响

图3 液固体积质量比对硼浸出率的影响

图4 浸出时间对硼浸出率的影响

2.1.2 浸出综合条件试验

水浸最佳条件：浸出温度为60℃，液固体积质量比为2 mL/g，反应时间为30 min，转速为230 r/min。在此条件下，3次综合条件试验结果见表1。由表1可知，在最优工艺条件下，浸出液B2O3质量浓度大于80 g/L，硼的浸出率大于98%。

表1 综合条件试验结果

2.2 冷却结晶试验

原矿经过热水溶解浸出后，浸出液经冷冻结晶得到硼砂产品。考察结晶温度和结晶时间对硼砂结晶率的影响，试验结果见图5和图6。

图5 结晶温度对硼砂结晶率的影响

图6 结晶时间对硼砂结晶率的影响

由图5可知：1）在其他条件相同的情况下，硼砂结晶率随着结晶温度的升高而不断降低，此结晶规律可以用硼砂的溶解度特征来解释（温度越高，硼砂溶解度越大，结晶析出的硼砂越少）；2）固定结晶时间为12 h，0℃条件下结晶率为94.35%，10℃下结晶率为92.50%，室温（25℃±3℃）下结晶率为84.48%，结晶温度从0℃增加至室温，结晶率下降约10%，下降幅度较大。因此，结晶率受结晶温度的影响较大，适宜的结晶温度为0～10℃。

由图6可知：在其他条件相同的情况下，硼砂结晶率随着时间的增加而快速增加，6 h后趋于平缓。在结晶温度为0℃条件下，结晶率从2 h的82.45%快速增加到4 h的92.18%，6 h的结晶率为93.88%，之后结晶率变化不明显。

因此，选取合适的结晶温度为0～10℃，结晶时间为6 h。

2.3 硼砂产品分析

根据GB/T 537—2009《工业十水合四硼酸二钠》，分析了试验制取的硼砂产品的主成分和杂质含量，结果列于表2。由表2可知，实验室制得的硼砂产品杂质含量很低，质量符合GB/T 537—2009《工业十水合四硼酸二钠》一等品指标要求。

表2 试验产品与国家标准（GB/T 537—2009）对照

3 结论

1）试验确定了最优水浸条件：浸出温度为60℃，液固体积质量比为2 mL/g，浸出时间为30 min，搅拌转速为230 r/min。在此条件下，硼的浸出率大于98%。2）合适的冷冻结晶条件：结晶温度为0～10℃，结晶时间为6 h。在此条件下，硼砂产品结晶率为93%～94%。3）采用水浸-冷冻结晶工艺，能够利用较低品位的硼砂矿制取符合GB/T 537—2009《工业十水合四硼酸二钠》一等品要求的硼砂产品，工艺流程简单，易于实施，硼回收率较高（约92%）。

［1］郑学家.硼化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2008：21-112.

［2］董亚萍，李武.低品位硼矿的加工利用［J］.化工矿物与加工，2009，38（2）：43-44.

［3］王令，杨曾焜.碳碱法加工硼镁矿制硼砂［J］.无机盐工业，2005，37（10）：31-33.

［4］孙新华，欧秀芹，庄福成.由西藏硼镁矿制取硼砂的工艺研究［J］.无机盐工业，1999，31（6）：10-11.

［5］侯军.青藏地区钠硼解石复合矿制取硼砂中间试验［J］.化工矿物与加工，2004，33（8）：18-19.

［6］王国宏，方正东.由西藏天然硼砂矿提取硼砂的工艺研究［J］.海湖盐与化工，2003，32（4）：5-7.

［7］李国忠.浅谈硼镁铁矿开发利用［J］.无机盐工业，1998，30（6）：18-20.

［8］张金才，王敏.盐湖卤水提硼方法的研究概述［J］.化工矿物与加工，2005，34（5）：5-7.

［9］刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册（无机卷）［M］.北京：化学工业出版社，2002：312.

［10］GB/T 21918—2008食品中硼酸的测定［S］.

Study on preparation of borax from tincal ore

Zhang Xiufeng，Tan Xiumin，Zhang Lizhen，Li Qi
（1.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals，Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CA GS，Zhengzhou 450006，China）

Borax was produced from tincal ore by water immersion-cooling crystallization method.Influences of leaching temperature，liquid-solid ratio，leaching time，crystallization temperature，and crystallization time on leaching and crystallization were investigated.The optimal process conditions were as follows:leaching temperature was 60℃，liquid-solid volumic mass ratio was 2 mL/g，leaching time was 30 min，crystallization temperature was at 0～10℃，and crystallization time was 6 h.Under these conditions，boron leaching rate and borax crystallizing rate were more than 98%and nearly 94%，respectively，with the recovery ratio of boron about 92%.The as-prepared borax products had a low impurity，which exceeded the first grade standard requirements of Industrial Disodium Tetraborate Decahydrate，GB/T 537—2009.

tincal ore；borax；water immersion；cooling crystallization

TQ128.5

A

1006-4990（2013）06-0033-03

2013-01-16

张秀峰（1986—），男，硕士，工程师，研究方向为矿产资源的综合利用。

国土资源部公益科研专项（201211069）；中国地质调查局地质调查项目（1212011120306）。

联系方式：zh200318@126.com