脂肪醇脱水制C8、C8/C10α-烯烃的研究

王晓敏，万素娟，于廷云，付忠超

（辽宁石油化工大学 化材学院，辽宁 抚顺 113001）

脂肪醇脱水制C8、C8/C10α-烯烃的研究

王晓敏，万素娟，于廷云，付忠超

（辽宁石油化工大学 化材学院，辽宁 抚顺 113001）

采用催化剂催化脂肪醇脱水制成了C8-C10α-烯烃，通过改进催化剂和开发先进工艺，在脱水装置上进行脂肪醇脱水实验，得出较为理想的烯烃产品。产品经过了气相色谱法分析和蒸馏分离。实验结果表明，Ba、H/γ-Al2O3为较好的催化剂，并得出Ba负载量为12%、催化剂焙烧温度550℃、装置反应温度310℃、空速0.3h-1时的C8、C8/C10烯烃选择性均达到最大值98.1%和97.5%。

催化剂；脂肪醇；α-烯烃；气相色谱

前言

随着全球石油的日益减少、能源危机日趋严重，非石油路线制低碳烯烃已成为科研、经济的必由之路[1～2]。通过工厂中的副产品制醇，醇再经催化脱水制烯烃，即生物能源等可再生能源正在逐步替代石油矿物等不可再生能源。其中一种方法就是催化脂肪醇脱水制烯烃，在工艺技术路线上，催化脂肪醇脱水制烯烃可以借鉴炼油行业的催化裂化，国内是有把握解决的[3～6]。催化脂肪醇脱水制烯烃问题不都在工艺上，而在催化剂上。所以，寻找合适的催化剂是解决催化脂肪醇脱水制烯烃的关键[7]。选用活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较

好[8]。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

C8、C8/C10脂肪醇及其它化学药品皆为分析纯。气相色谱仪：GC-7890Ⅱ，上海天美公司；操作条件：OV-101毛细管色谱柱，色谱柱温50℃，检测器温度230℃，进样器温度230℃，氢气为载气，载气流量15mL/min，FID检测器。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制负载型Ba、H/γ-Al2O3催化剂，在三口烧瓶中放Ba（NO3）2加入磷酸1.0%在40℃～60℃下进行搅拌，经过6h后拿出进行抽滤，在120℃条件下于干燥箱内进行烘干8h，然后在高温炉中焙烧6h，冷却到室温时取出，与γ-Al2O3充分进行机械混合，然后进行压片，破碎，过40～60目的标准筛，即得到实验所用的催化剂。

1.3 脂肪醇脱水制烯烃装置示意图及工艺

将制备好的脱水催化剂装入反应器中，然后通入N2，并将脂肪醇用泵打入脱水装置中，控制适当的流量、空速及温度。使脂肪醇脱掉一个氢离子和一个羟基制出所需的产品烯烃。

图1 脂肪醇脱水制烯烃装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the device for obtaining olefin byfatty alcohols dehydration

1.4 C8、C8/C10产品混合液进行色谱测定

在GC-7890Ⅱ气相色谱中加入制备的产品，取少量C8产品，用四氢呋喃稀释，注入。色谱柱温50℃，检测器温度230℃，进样器温度230℃，进行气相色谱法测定。同理进行C8/C10混合产品的测定。

2 结果与讨论

2.1 标准烯烃与产品峰的对比

图2为标准C8、C10烯烃的气相色谱图。

图2 标准C8、C10烯烃的气相色谱图Fig.2 The gas chromatography of C8,C10 alkene

图3产品峰C8烯烃出现在8.997min，峰面积13506。C10烯烃出现在15.606min，峰面积21373。烯烃峰出现的位置与标准C8、C10烯烃的气相色谱图基本一致，可以确定生成相应的烯烃。

由图3可知,C8、C10混合烯烃馏份除有较多的α-烯烃外，还含有不少支链异构、烯烃异构及其它聚合物(未参加反应的烷烃不记在内)，色谱峰有10几个，比较复杂。但是并未影响烯烃的选择性。

图3 生成C8/C10烯烃气相色谱图Fig.3 The gas chromatography of prepared C8/C10 alkenes

2.2 不同负载量对催化性能的影响

考察了Ba（NO3）2不同负载量对催化剂性能的影响，实验结果见表1。

表1 不同负载量对烯烃选择性的影响Table 1 The effects of different capacities on alkene selectivity

由表1可见，烯烃选择性随负载量的增大而增大，这符合活性Al2O3基催化剂作用下醇脱水的一般规律[9]。Ba（NO3）2、H3PO4负载量为12%时C8、C10烯烃的选择性分别达到98.1%和95.5%，当Ba（NO3）2、H3PO4负载量超过12%时，烯烃选择性明显下降。表明催化剂表面总酸量和酸密度的增大可改变其催化性能[9]。

2.3 催化剂不同焙烧温度对烯烃选择性的影响

其它条件固定不变，考察不同温度下焙烧催化剂对烯烃选择性的影响见图4。

图4 催化剂不同焙烧温度对烯烃选择性的影响Fig.4 The effect of different calcination temperature of catalysts on alkene selectivity

由图4可见,催化剂焙烧温度550℃时比450℃、500℃、600℃时烯烃的选择性都高。焙烧温度过低焙烧不完全，结构不完整，温度过高则减少活性位，降低催化性能。一般选用550℃～600℃。

2.4 装置反应温度对烯烃选择性的影响

图5 装置反应温度对烯烃选择性的影响Fig．5 The effect of device reaction temperature on the alkene selectivity

选择催化性能最好的Ba、H/γ-Al2O3催化剂，考察装置不同反应温度对烯烃选择性的影响，实验结果见图5。由图5可见，温度对催化剂活性影响显著，310℃的烯烃选择性总是大于300℃以下的烯烃选择性，表明此时催化剂有较好的性能。继续升高温度，烯烃选择性反而下降，因为此时脂肪醇未经反应直接流出，影响烯烃的选择性。

2.5 不同空速对烯烃选择性的影响

图6 不同空速对烯烃选择性的影响Fig．6 The effects of different space velocities on the alkene selectivity

由图6可见，其它条件不变，随空速的进一步减小（小于0.3h-1）烯烃选择性显著降低，这一方面是因为醇通过催化剂床层的时间缩短，脂肪醇不能完全转化；另一方面是因为反应中间体醚的产量增加。在310℃、液态空速为0.3h-1时，烯烃选择性为98.1%。

3 结论

（a）选择Ba、H/γ-Al2O3作为脂肪醇脱水的催化剂，Ba（NO3）2负载量为12%、焙烧温度550℃时催化剂效果最佳。

（b）工艺条件为：反应时流量为18mL/h，空速为0.3h-1，反应温度310℃以下，在催化装置中进行脂肪醇脱水制α-烯烃的反应效果最佳。使C8和C8/C10烯烃选择性分别达到最大值98.1%和97.5%。

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Study on the Preparation of C8，C8/C10 Alpha-olefins by Fatty Alcohol Dehydration

WANG Xiao-min,WAN Su-juan,YU Ting-yun and FU Zhong-chao,
(College of Chemical Materials,Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China)

The C8-C10 α-olefin is prepared by catalytic fatty alcohol dehydration．By the improvement of catalyst and the development of advanced technology,the ideal olefin products are gained through the dehydration device for fatty alcohol dehydration experiment．The products are analyzed by gas chromatography analysis and separated by distillation separation．The experimental results show that Ba,H/γ-Al2O3are better catalysts,and when the Ba capacity is 12%,the catalyst calcination temperature is 550℃,the device reaction temperature is 310℃,and the space velocity is 0．3h-1,the selectivity of C8,the C8/C10 alkene reaches their maximum,which are 98．1%and 97．5%respectively．

Catalyst;fatty alcohols;α-olefin;gas chromatography

TQ031.5 文献标识码：A

1001-0017（2013）01-0044-03

2012-09-13

王晓敏（1987-），女，辽宁阜新人，硕士研究生，研究方向：石油与石油产品分析。