Al2O3负载钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究*

王旭，白雪峰，杨长龙，徐鑫

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.中国石油大庆石化公司腈纶厂，黑龙江 大庆 163714）

Al2O3负载钯催化剂的制备及催化Suzuki偶联反应的研究*

王旭1，白雪峰2**，杨长龙1，徐鑫3

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.中国石油大庆石化公司腈纶厂，黑龙江 大庆 163714）

采用浸渍-还原法制备三氧化二铝负载钯催化剂（Pd/Al2O3），通过ICP-AES、XRD、XPS等分析手段对催化剂的结构和组成进行了表征。考察了溶剂、溶剂与水的比例、碱的种类、反应温度以及反应时间等反应条件对上述制备的催化剂催化Suzuki偶联反应的影响，筛选出最适宜的反应条件。实验结果表明，在1mmol对溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸钾，乙醇∶水=6∶6，反应温度为60℃，反应时间为60min，催化剂加入量为3.5×10-3mmol钯的反应条件下，Suzuki反应收率可达97%以上。

Al2O3负载钯催化剂;Suzuki偶联反应;制备

前言

过渡金属钯催化芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应为人们提供了一种合成联苯类化合物的重要途径[1～2]，在合成天然产物、医药中间体、农药及高分子液晶材料等领域得到了广泛的应用[3～6]。

目前，Suzuki偶联反应所采用的催化剂多数为均相钯配体催化剂，具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在制备过程复杂、原料比较昂贵、催化剂不能重复使用等不足[7]。非均相无配体催化剂不存在配体制备等问题，同时还具有较好的分散性、催化制备过程简单、不污染环境等优势，是一种较为理想的催化剂。

George等人[8]以Al2O3负载钯为催化剂、KF为碱，在80℃下催化碘代苯Suzuki偶联反应，收率可达96%；Daisuke Kudo等人[9]同样以Al2O3负载钯为催化剂，催化卤代烃的Suzuki偶联反应收率可达86%以上。

本文选用Al2O3为载体，采用浸渍-还原法，将钯负载到Al2O3表面及孔道内，制备了Al2O3负载纳米钯催化剂，对其结构进行了表征，并考察了催化Suzuki偶联反应的性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器

X射线衍射分析（XRD）采用德国BRUKER公司生产的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶，管电压40kV，电流40mA，扫描区间10°～80° (2θ)；X射线光电子能谱(XPS)在Thermo Electron公司的光电子能谱仪上进行，X射线源为Al kα (1.5eV)射线，真空度为10-7Pa，高分辨扫描谱通过能为100eV，扫描步长为1.0eV。

1.2 Pd/Al2O3负载型催化剂的制备

称取0.06g氯化钯，加入到用盐酸与水配置成的盐酸水溶液(HCl∶H2O=1∶3)，溶解成均匀的氯钯酸水溶液；将1gAl2O3载体加入溶液中，边搅拌边加乙二醇还原剂，室温下搅拌24h，过滤，分别用乙醇和蒸馏水洗涤，将得到的产物用真空干燥，再放入管式炉中500℃下煅烧3h，即制得催化剂Pd/Al2O3，用电感藕合等离子体光源原子发射光谱（ICP-AES），测得钯含量为0.041mmol/g。

1.3 催化剂催化性能的评价

通过催化Suzuki偶联反应来确定催化剂的催化性能：依次向三口瓶（四口瓶）中加入1mmol芳基溴化物、2mmol碱、12mL有机溶剂，一定量的催化剂和1.5mmol苯硼酸，在设定温度下反应一段时间，产物用高效液相色谱检测，用外标法定量。产物收率(Yield/%)以溴代芳烃为基准。

2 结果与讨论

2.1 Pd/Al2O3催化剂的表征

对上述制备的Pd/Al2O3催化剂进行了XRD和XPS分析，表征结果见图1和图2。

图1 Al2O3负载钯前后的XRD对比图Fig.1 XRD patterns of Al2O3before and after loading palladium

由图1中Al2O3负载钯前后谱图对比可知，在40°附近的峰变宽，这是由于出现了钯的特征衍射峰的缘故，由此证明钯成功负载到Al2O3上。由图2可知，由于催化剂的催化性质主要依赖于活性表面，XPS是评价它的有效方法，金属钯原子Pd0（零价），其3d 5/2自旋轨道电子结合能为335.75eV，由于纳米粒子尺寸效应引起内层电子结合能向高结合能方向位移，也有可能是Pd2+的存在引起的，如图所示移至336.55eV，图2中出现的341.6eV的特征峰为Pd 3d轨道的3d 3/2的自旋轨道，XPS结果表明Al2O3负载钯的催化剂中的钯主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

图2 Pd/Al2O3催化剂的XPS谱图Fig.2 XRD patterns of Pd/Al2O3catalyst

2.2 催化剂催化Suzuki偶联反应

以上述制备的Al2O3负载钯为催化剂，分别考察了溶剂与碱的种类、溶剂与水的比例、催化剂用量、反应温度与时间对溴苯乙酮与苯硼酸进行Suzuki偶联反应结果的影响，实验条件见表1，实验结果分别见表2至表7。

表1 Suzuki偶联反应条件Table 1 The conditions of Suzuki coupling reaction

表2 溶剂种类对Suzuki偶联反应的影响Table 2 The effects of species of solvent on Suzuki coupling reaction

由表2得知，以THF、DMF、DMAc为溶剂时，催化Suzuki偶联反应的收率很低；而以甲醇和乙醇为溶剂时，反应收率则很高，是理想反应溶剂。与甲醇相比，乙醇更适合本反应。

表3 碱种类对Suzuki偶联反应的影响Table 3 The species of base on Suzuki coupling reaction

由表3得知，不同碱对Suzuki偶联反应收率的影响差异较大，最适宜的碱为K2CO3。

表4 溶剂/水（O/W）的比例对Suzuki偶联反应的影响Table 4 The ratio of solvent to water on Suzuki coupling reaction

由表4得知，当以乙醇为溶剂，溶剂、水的比例为6∶6时，反应收率最高。

表5 反应温度对Suzuki偶联反应的影响Table 5 The effect of temperature on Suzuki coupling reaction

由表5得知，反应的收率随着反应温度的升高递增，当温度在60℃以上的时候，收率变化不大，选择60℃为最佳反应温度。

表6 反应时间温度对Suzuki偶联反应的影响Table 6 The effect of time and temperature on Suzuki coupling reaction

由表6得知，反应的收率随着反应时间的增长而提高，当反应时间超过60 min，收率变化不大，为此，反应时间选择60 min为宜。

表7 催化剂用量对Suzuki偶联反应的影响Table 7 The effect of catalyst amount on Suzuki coupling reaction

由表7得知，催化剂的用量低时，不发生反应，随着催化剂用量的增多，Suzuki偶联反应的收率逐渐提高，综合考虑，催化剂用量选择0.02 g，即3.5× 10-3mmol Pd为宜。

2.3 催化剂循环使用的考察

以K2CO3为碱、乙醇与水比例为6∶6的水溶液为溶剂、催化剂用量控制在0.02g、反应时间为60min，于60℃下进行对溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应，反应后回收催化剂，用乙醚和蒸馏水洗涤，真空干燥后，重复使用，实验结果见表8。

表8 催化剂的重复使用Table 8 The reuse of catalyst

由表8可知，催化剂在循环使用三次时，反应收率降低的较小；四次之后，反应收率降低变化较大。

3 结论

通过浸渍-还原法，制备出Al2O3负载钯催化剂，考察了反应条件对催化对溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应影响。最适宜反应条件为：碳酸钾为碱，乙醇与水比例为6∶6的水溶液为溶剂，反应温度为60℃，反应时间为60min，钯加入量为3.5× 10-3mmol，Suzuki反应收率可达到97%以上。催化剂循环使用三次，催化活性基本不变。参考文献：

［1］MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A．A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］．Tetra Lett,1979,20(36):3437～3440．

［2］MIYAURA N,YANAGI T,SUZUKI A．The palladium-catalyzed cross-coupling Reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases［J］．Synth Commun,1981,11(7):513～519．

［3］HEO Y,SONG Y S,KIM B T．A highly regioselectivity synthesis of 2-aryl-6-chlorobenzothiazoles employing microwave-promoted Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction［J］．Tetra Lett,2006,47 (18):3091～3094．

［4］YANG C H,CHEN Y H,XIE Y Y．Synthesis of 8-Aryl-Substituted 4-(5-chloropyrido［4,3-d］yrimidine-2-yl)morpholines as intermediates of potential PI3K inhibitors via selective Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction［J］．ARKIVOC,2009,11:257～267．

［5］SAKAMOTO J,REHAHN M,SCHLUTER A D．Suzuki Polycondensation:Polyarylenes à la Carte［J］．Macromol．Rapid Commun．,2009,30(9～10):653～687．

［6］KANEMATSU M,SHINDO M,SHISHIDO K．Total Synthesis of Bongkerkic Acid Via Sequencial Suzuki-Miyaura Coupling Reactions［J］．Synth,2009,17:2893～2904．

［7］QIN Y,WEI W,LUO M．Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Arenediazonium Salts with Arylboronic Acids Catalyzed by a Recyclable Polymer-Supported N-Heterocyclic Carbene-Palladium Catalyst［J］．Synlett，2007,2410～2414．

［8］GEORGE W,KABALKA,RICHARD M．PAGNI,et al．Solventless Suzuki Coupling Reactions on Palladium-Doped KF/Al2O3［J］．Org Lett,1999,1(9):1423～1425．

［9］DAISUKE K,YOICHI M，MAKOTO O．An Efficient Heterogeneous Pd Catalyst for the Suzuki Coupling:Pd/Al2O3［J］．Chem Lett,2007,36(7):918～919．

Preparation of Al2O3Supported Palladium Catalyst and Its Research on Suzuki Coupling Reaction

WANG Xu1,BAI Xue-feng2,YANG Chang-long1and XU Xin3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Acrylic Fiber Plant of Daqing Petrochemical Company of China Petroleum,Daqing 163714,China）

Al2O3supported palladium catalysts（Pd/Al2O3）were prepared via the impregnation-reduction method．The structure and composition of above-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）．The influences of reaction conditions,suchas species of solvents and the bases,the ratio of the solvents to water,the reaction temperature and time on Suzuki coupling reaction over Pd/Al2O3were investigated．The optimal conditions were confirmed through the results of Suzuki coupling reaction as follows:K2CO3was 2mmol,ethanol/H2O was 6/6,Pd adding amount was 3．5×10-3mmol and the temperature was 60℃,and the reaction yield for 1h could reach more than 97%．

Al2O3supported palladium catalysts;Suzuki coupling reaction;preparation

TQ426.94

：A

: 1001-0017（2013） 01-0015-04

2012-10-26*基金项目：黑龙江省科学院科研基金项目

王旭（1987-），男，黑龙江安达人，在读硕士研究生。研究方向：化学工程与技术。

**通信联系人：白雪峰（1964-），男,博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。