Fe3O4／CS纳米复合材料的制备与应用研究进展

Fe3O4／CS纳米复合材料的制备与应用研究进展

乔永生，沈腊珍，王海青
（山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009）

四氧化三铁／壳聚糖（Fe3O4／CS）纳米复合材料既具有磁响应功能，还具有与生物活性物质反应的特殊功能基团，可以作为生物活性物质的载体，具有生物可降解性。本文综述了Fe3O4／CS纳米复合材料的制备方法，如化学共沉淀法、表面吸附法、乳化交联法、原位沉析法，并分析了各种制备方法的优点和不足。简单介绍了Fe3O4／CS纳米复合材料在生物医学、水处理和食品工业等领域的应用现状和应用前景。

四氧化三铁；壳聚糖；纳米复合材料

磁性纳米粒子具有体积小，毒性小，以及优良的生物亲和性等特点，在生物领域、物理领域以及材料科学等方面具有广泛的应用前景。在这些磁性纳米粒子中，直径小于20 nm的磁性Fe3O4纳米粒子能够表现出超顺磁性，即在外加磁场的作用下具有磁性，外加磁场消失时粒子的磁性也随之消失而不会被永久磁化，因此，在外加磁场的作用下具有靶向性[1]。超顺磁性Fe3O4纳米粒子的比表面积效应使得它很容易与其它物质复合，形成磁性纳米复合材料，同时也赋予了复合材料更广阔的应用领域。

壳聚糖又名脱乙酰甲壳素，是由甲壳素部分脱乙酰化得到的，也可以从甲壳类动物（虾、蟹）的壳提取制得，是自然界中存在的唯一碱性多糖。它资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物相容性和可再生等性能。壳聚糖具有抑制细菌生长和活性的作用，具有广谱抗菌性。其抗菌机理是在酸性条件下，壳聚糖链上的质子化氨基可以与带有负电荷的细菌通过静电吸引力作用，使细菌絮凝和聚沉，细菌的生长和繁殖也就随之减弱，也可以干扰细胞的合成。壳聚糖良好的生物相容性表现在其对于软骨组织的结合和修复有着很好的作用。壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有生物可降解性，在生物体内，通过各种酶的作用很容易被降解为无毒的氨基葡萄糖，进而被生物体吸收。此外壳聚糖还具有生物活性，壳聚糖和大量的壳聚糖衍生物具有止血、止痛、促进上皮细胞生长、有利于新生组织细胞结构重塑和构建等生物活性，因此，对于创面愈合和创面治疗都有着十分重要的意义。

利用Fe3O4纳米粒子的靶向性和壳聚糖的生物性能，将它们复合形成Fe3O4/CS纳米复合材料，一方面具有磁响应功能，具有超顺磁性，在外加磁场的作用下可以快速分离；另一方面，有与生物活性物质反应的特殊功能基团，可以作为生物活性物质的载体，又具有生物可降解性，在医学、水处理及食品工业领域表现出良好的应用前景[2-3]。本文主要对Fe3O4/CS纳米复合材料的制备方法和应用进行了概括和总结，并简单对这些方法和应用进行了分析。

1 Fe3O4/CS纳米复合材料的制备

1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法是将原料按化学计量配比溶于一定溶剂中，配成含有多种可溶性阳离子的盐溶液，再加入适当的沉淀剂，形成不溶性共沉淀物，对沉淀物进行后处理得到粉体复合材料[4]。郭利锋等[5]采用化学共沉淀法成功制备出Fe3O4/CS磁性纳米粒子，大致步骤是在氮气的环境下将80mL，6 mol/L氢氧化钠溶液加入到三颈瓶中并机械搅拌，等到温度上升到55℃时，慢慢加入壳聚糖缓冲液与硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和0.1 mol/L醋酸钠缓冲液的混合溶液，反应30 min左右，制备得到黑色的磁性Fe3O4/CS纳米粒。

化学共沉淀法制取的Fe3O4/CS纳米复合粒子具有较小的体积和较大的表面积，而且有比较好的超顺磁性，可以很好地与细胞、酶、蛋白质以及许多生物体结合，良好的生物亲和性，使它在生物工程、生物医药、基因工程等方向具有较大的发展空间。该方法的不足之处是不能很好地控制粒径，粒子均匀性较差。

1.2 表面吸附法

表面吸附法是利用溶剂分子和溶液分子亲和力的不同使溶质吸附在表面层中，以达到分离目的。候大寅等[6]用表面吸附法制备出Fe3O4/CS磁性纳米粒子。首先在纯的壳聚糖溶液中加入不同质量分数的聚乙烯醇，制成不同配比的混合溶液，通过静电纺丝制备出壳聚糖复合纳米纤维膜。通过控制不同影响因素，采用化学共沉淀法制备出Fe3O4纳米粒子，并将其均匀分散于含有乙酸钠的苯乙烯溶液中得到稳定的磁流体。将制成的纤维形貌的壳聚糖复合纤维膜浸泡在纳米Fe3O4磁流体中，即制备出Fe3O4/CS纳米复合材料。

表面吸附法制备出的Fe3O4/CS纳米复合材料粒子尺寸较小且粒径均匀，但是较小的粒子又具有较大的表面能，加上Fe3O4自身具有的磁性，因此团聚现象比较严重。

1.3 乳化交联法

交联法是聚合物在磁性粒子或磁流体存在的条件下通过加入交联剂进行聚合反应，得到内部包含有一定磁性微粒的高分子微球。郑根武[7]用乳化交联法合成了Fe3O4/CS微粒。方法是将制备好的Fe3O4磁性粒子加入到壳聚糖醋酸溶液中，经过超声分散后将混合液转入三口瓶中，加入定量石蜡和吐温-80，在40℃搅拌一段时间后，加入戊二醛溶液升温至60℃，用氢氧化钠调节pH值在9.0左右，搅拌反应一段时间后用磁铁进行磁性分离，用丙酮、乙醇、蒸馏水反复洗涤多次，干燥后轻研即可制得Fe3O4/CS磁性复合微球。而且按照壳聚糖和四氧化三铁的不同质量比重复以上实验，即可制取不同质量比的复合微球。

乳化交联法可以制备出磁响应较大的磁性复合材料，而且运用这种方法可以很好地制备出不同配比的磁性复合材料，并且Fe3O4粒子与壳聚糖粒子也能很好地结合在一起。缺点是制备过程比较繁琐，反应中需要控制的因素也比较多，不便于操作。

1.4 原位沉析法

原位沉析法是在利用化学反应进行沉淀的同时将Fe3O4粒子与CS颗粒结合的一种方法。胡巧玲等人[8]用原位沉析法制备得到了Fe3O4/CS磁性纳米复合材料。方法是取适量粉末状壳聚糖加入到体积分数为2％的乙酸溶液中进行搅拌，快速加入物质的量比为1∶2的Fe2+和Fe3+混合溶液，搅拌制成质量体积分数为4％的均一亮黄色的壳聚糖和Fe3O4前驱体溶液，密封静置脱泡6 h。然后将溶液倒入有一层壳聚糖膜的模具中，在质量分数为5％的NaOH凝固液中静置1min，取出Fe3O4/CS凝胶棒，放入凝固液中浸泡12 h，在凝胶棒的成型过程中，两端分别加上一块同型号的磁钢，在磁力作用下生成的Fe3O4会沿着磁力线方向择优排列。将制得的Fe3O4/CS凝胶棒材用蒸馏水反复漂洗至中性，置于60℃烘箱中烘干，得到黑色Fe3O4/CS复合棒材。

利用原位沉析法制备的Fe3O4/CS复合材料中，Fe3O4纳米粒子能够有序地排列在壳聚糖的表面上，大大地改善了其它方法不能很好地让无机粒子有序地排列在有机材料上的弊端，使制备出来的复合粒子能够更好地与生物体结合，在生物性能上又有了重大突破；而且运用这种方法制备的复合材料中的Fe3O4粒子没有团聚现象，对以往的方法有很大进改。但是该方法在反应过程中温度的变化要求很高，需要有很高的专业技术。

2 Fe3O4/CS纳米复合材料的应用

2.1 生物医药

由于Fe3O4/CS复合材料中含有大量的铁元素，壳聚糖具有良好的生物亲和性，Fe3O4粒子又具有超顺磁性，所以在医学上是一种良好的靶向给药系统，在治疗肿瘤、贫血等方面有良好的应用前景。此外，壳聚糖可以提供细胞生长和新陈代谢所需要的三维空间，Fe3O4粒子的优良磁响应功能，使它更好地模仿了软骨细胞的生长环境[9]，成为骨科方向研究的热点。壳聚糖具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大量存在的羟基和氨基使其易于进行化学改性，常被作为磁性高分子材料的外壳而应用于酶固定领域[10]。

2.2 水处理和净化

普通的净水方法是用漂白粉等含氯化合物进行处理，水中通常都含有三氯甲烷和四氯化碳等物质，这些物质具有变形性和致癌性等对人体不利的特点，而且在漂白粉用量大时饮用水中还会有刺鼻气味。壳聚糖具有结合水中氯的能力，Fe3O4粒子具有的磁性，可以很好地吸附水中带有磁性的颗粒，因此用Fe3O4/CS复合材料制成的净水剂不但没有毒性，而且还具有抑菌、杀菌的效果，能有效除去水中具有变形性的物质，在饮用水净化方面备受关注。在工业废水的处理方面，Fe3O4/CS复合材料也是理想的处理剂。例如在染料工业的废水中有大量酸性染料分子和活性染料分子，用Fe3O4/CS复合材料制成的吸附剂对染料分子有更好的吸附作用，净化效果也比一般的吸附剂好。利用Fe3O4的磁性和壳聚糖分子链上氨基与金属离子强烈的整合作用和吸附作用，对含有重金属粒子以及放射性的工业废水也有理想效果[2]。Fe3O4/CS复合材料无毒，可降解，处理效果明显，不会造成二次污染，是新型水处理剂的研究发展方向。

2.3 食品工业

食品工业与生物制品中的有效成分的高效提取是当今世界上的一个重要研究方向，也是一个比较难的研究领域。例如豆制品是优质的植物蛋白食品，但加工过程中会出现大量乳清，一直被视作废液排放，造成了大量营养成分的流失。将Fe3O4/CS磁性复合材料运用在蛋白质的分离提纯以及回收方面，不需要调整混合溶液的pH值、离子强度和介电常数等反应条件，能有效地避免蛋白质的流失，很好地节省了蛋白质的分离时间，高效率地提高了蛋白质的回收率和纯度[11]。Fe3O4/CS复合材料还具有澄清果汁的作用，复合材料特殊的顺磁性及强烈的吸附作用不但能增加果汁的透光率，而且不影响果汁的口感也不易破坏营养成分。

3 结束语

Fe3O4/CS纳米复合材料既具Fe3O4纳米粒子的超顺磁性、靶向性、吸附性等性能，还具备了壳聚糖的生物相容性、生物活性、可降解性等优点，已成为磁性高分子复合材料的研究热点之一，在生物医学、水净化与处理、食品工业等方面展现出良好的使用效果和应用潜力。

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〔责任编辑 杨德兵〕

Progress in Preparation and App lication of Fe3O4/Chitosan Nanocom posites

QIAO Yong-sheng,SHEN La-zhen,WANG Hai-qing
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009）

Fe3O4/chitsosan（Fe3O4/CS）nanocomposites havemagnetic property and particular functional groups reacting with bioactivator,which enables Fe3O4/CS nanocomposites to be used as carrier of bioactivator and has odegradability.The preparation methods of Fe3O4/CSnanocomposites,including the co-precipitation method,the adsorption method,the emulsification crosslinking method and the in situ-precipitation method,were reviewed in detail.Meanwhile,the advantages and disadvantages of different preparation methods were compared.The application status and prospect of Fe3O4/CS nanocomposites in biomedicine,water treatment,food industry and other fieldswere introduced.

Fe3O4；chitosan；nanocomposites

TB324

A

2013-06-24

山西省青年科技研究基金项目[2012021020-5]；山西大同大学博士科研起动经费项目[2011-B-08]作者简介：乔永生（1977-），男，山西曲沃人，博士，副教授，研究方向：功能材料的制备与性能。

1674－0874（2013）05－0048－03