石煤酸浸提钒浸出液萃取试验研究*

王 一 张一敏 黄 晶 刘 涛 李 望 张国斌

(武汉科技大学资源与环境工程学院)

石煤是我国重要的含钒资源，钒在石煤中的赋存形式及价态变化多样［1］，但大多以类质同象形式赋存于铝硅酸盐矿物晶格中，或以吸附形式存在于有机质或铝硅酸盐矿物中［2-3］。传统石煤提钒工艺流程为钠化焙烧—水浸—树脂吸附［4］，此工艺在生产过程中若控制不当易产生废气污染，且钒的回收率不高。目前常用的石煤空白焙烧—直接酸浸工艺污染少且浸出率较高，但该工艺酸浸过程选择性差，强酸性条件下杂质元素亦进入溶液，导致酸浸液成分复杂、杂质含量较高，并且溶液的pH值也较低。目前还没有一种树脂可以在酸性环境中对钒进行吸附，所以采用离子树脂交换法难以实现酸浸液中钒的分离和回收。萃取法具有平衡速度快、分离效果好、处理能力大、金属回收率高、生产过程容易实现自动化控制等特点，因此被广泛用于金属的净化和富集［5-6］。

本试验以湖北某地含钒石煤为原料，用溶剂萃取法对石煤酸浸提钒浸出液(以下简称酸浸液)的净化富集进行研究。磷酸二异辛酯(P204)对V4+选择性好［7］，因此，本试验以P204为萃取剂，对水相与有机相体积比、萃原液pH值、萃取时间，反萃水相与有机相体积比、反萃剂的浓度进行研究，并对酸浸液中Fe3+对钒萃取的影响进行研究。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料及酸浸液的制备

1.1.1 试验原料

试验原料为湖北某地石煤，主要化学成分分析结果见表1，XRD图谱见图1。

表1 石煤原矿主要化学成分分析结果 %

图1 石煤原矿XRD分析结果

从表1可以看出，试验原料属低钒高钙石煤。

从图1可以看出，试验原料主要矿物组分为石英、白云母、方解石等。

1.1.2 酸浸液的制备

将原料破碎至3～0 mm，在KRY－10马弗炉中于800℃下焙烧60 min，焙烧后的熟样细磨至－74 μm占75%(称为焙烧粉料)。焙烧粉料按液固质量比1.5∶1加入体积浓度15%的H2SO4溶液和一定量的助浸剂，在95℃左右搅拌浸出6 h［8］，经固液分离得到浸出液，浸出液中各主要金属离子的浓度见表2。

表2 酸浸液主要金属离子浓度分析结果 mg/L

从表2可以看出，酸浸液中除钒外还有大量的杂质离子，其中Fe3+对钒的后续萃取影响较大。

1.2 试验方法

酸浸液先用Na2SO3(用量与酸浸液中TFe的物质的量相同)还原Fe3+，用石灰乳调节pH值至一定值，抽滤出沉淀物，得萃原液。常温(25℃)下将萃原液与配制好的萃取剂(P204、TBP、磺化煤油质量比为20∶5∶75)按一定的相比混合，搅拌萃取一定时间，然后移至分液漏斗中静置一定时间，待油相与水相分层清晰后，分出水相(即萃余液)。如此反复萃取5次(即5级萃取)，分析5级萃余液中钒的含量，按下式计算萃取率:

含钒4.5 g/L负载有机相和一定浓度的H2SO4按一定相比混合反应，移至分液漏斗中静置至有机相和水相分层清晰，分出水相(即反萃液)，分析反萃液中钒的含量，按下式计算反萃率:

1.3 试验药剂及设备

萃取剂磷酸二异辛酯(P204)、协萃剂磷酸三丁酯(TBP)、CaO、硫酸均为化学纯，稀释剂磺化煤油为自制。

试验设备为国华磁力加热搅拌器，雷磁PHS－3CpH计，烧杯，分液漏斗。

2 试验结果与讨论

2.1 萃取过程水相与有机相相比试验

萃取是有机相或水相中的物质进入另一相的液液反应，不同的相比对萃取影响显著。萃取相比试验的萃原液pH=2，萃取反应时间为8 min，试验结果见图2、表3。

图2 一级萃取过程相比试验结果

表3 5级萃取过程相比试验结果 %

从图2、表3可以看出，水相与有机相相比从1∶1提高至5∶1，一级萃取率从90.12%显著下降至53.62%，表明有机相的不足将导致一级萃取率的显著下降;在5级萃取的情况下，相比提高至5∶1时，最终萃取率呈先慢后快的下降趋势，但均超过95%;在萃取剂总量相同的情况下，多级萃取的总萃取率高于一级萃取的萃取率。

萃取过程的相比太低，虽然可减少萃取级数，但单位有机相利用率不高，且对萃取设备体积和动力的要求高，因而投资和生产成本也高;相比太高，萃取所要求的级数也更高，流程也就更长。综合考虑，确定后续萃取试验水相与有机相相比为3∶1。

2.2 萃原液pH值试验

萃原液pH值试验的相比为3∶1，萃取反应时间为8 min，试验结果见图3。

从图3可以看出，萃原液pH值从1.2升高至2.4，一级萃取率从36.23%上升至76.30%，pH值较低时升速更显著，表明提高萃原液的pH值可以提高萃取率。

图3 萃原液pH值试验结果

进一步的研究表明:①石灰乳调节酸浸液的pH值时会产生大量沉淀，导致溶液中钒的损失，pH= 2.0时钒的损失为3%左右，pH=2.4时钒的损失快速升至20%左右。②pH值的上升会使Fe3+，Mg2+，Al3+等杂质离子与萃取剂的反应变得容易，从而大量进入有机相，最终导致萃取起不到富集、净化酸浸液的目的，严重时甚至使有机相因萃取了杂质离子而中毒，失去萃取能力。综合考虑，确定后续试验萃原液的pH=2。

2.3 萃取时间试验

萃取时间试验的相比为3∶1，萃原液pH=2，试验结果见图4。

从图4可以看出，随着萃取时间的延长，一级萃取率呈先上升后走平的趋势，8 min即达到高点，对应的一级萃取率为71.10%。萃取时间过长，一级萃取率不再上升的主要原因有:①萃取剂在优先萃取钒的同时也在缓慢萃取其他杂质离子，杂质离子的进入干扰了钒离子的继续萃取;②随着水相中钒离子浓度的下降、有机相中钒离子浓度的上升，钒离子进入有机相的速度与逆向运动速度逐步达到平衡，从而表现出萃取率不再上升。综合考虑，确定后续试验的萃取时间为8 min。

图4 萃取时间试验结果

2.4 酸浸液预处理对钒萃取的影响试验

酸浸液预处理对钒萃取影响试验先用Na2SO3对酸浸液中的Fe3+进行还原，还原试验的TFe与Na2SO3的物质的量之比为1∶1，还原前后酸浸液的主要金属离子的浓度见表4。

表4 酸浸液还原前后主要金属离子浓度对比 mg/L

从表4可以看出，酸浸液经预处理，Fe3+浓度大幅度下降、Fe2+浓度大幅度上升、Na+浓度明显上升，其他离子浓度没有变化。

用同样的方法将还原前后的酸浸液制成pH=2的萃原液，萃取试验的相比为3∶1，萃取时间为8 min，试验结果见表5。

表5 酸浸液预处理对钒萃取率影响试验结果 %

从表5可以看出，酸浸液经预处理，钒的一级萃取率显著高于不对酸浸液进行预处理;经过预处理后，钒的5级总萃取率提高了6.29个百分点。因此，用Na2SO3对酸浸液进行预处理很有必要。

在酸性溶液中，钒以VO2+形式存在，而铁则大部分以Fe3+形式存在，性质相近，磷类萃取剂P204对VO2+和 Fe3+的萃取能力均极强，但不能萃取Fe2+，而Na2SO3可将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，因此，用Na2SO3预处理酸浸液可改善萃取剂P204对钒的萃取，抑制铁离子进入有机相［9-13］。

2.5 反萃过程有机相与水相相比试验

反萃相比试验的反萃时间为10 min，反萃剂硫酸溶液的体积浓度为8%，试验结果见图5、表6。

图5 一级反萃过程相比试验结果

表6 8级反萃过程相比试验结果 %

从图5、表6可以看出，有机相与水相相比从4∶1提高至12∶1，一级萃取率从30.08%显著下降至15.13%，表明反萃剂的不足将导致一级萃取率的显著下降;随着相比从4∶1提高至12∶1，8级总萃取率呈先慢后快的下降趋势，但均超过94%;多级萃取可以显著提高总萃取率。

反萃相比太低，虽然可减少萃取级数，但单位反萃剂利用率不高，且对反萃设备体积和动力的要求高，因而投资和生产成本也高;反萃相比太高，反萃所要求的级数也更高，流程也就更长。综合考虑，确定后续反萃试验有机相与水相相比为10∶1。

2.6 反萃剂浓度试验

反萃剂浓度试验的反萃时间为10 min，有机相与水相相比为10∶1，试验结果见表7。

表7 反萃剂浓度试验结果

从表7可以看出，随着硫酸体积浓度的提高，一级反萃率明显上升;用较低浓度的反萃液达到相同的总反萃率所需的反萃级数较高。

进一步的研究表明，硫酸浓度过高，会增加后续调pH值所需的氨水的量，并且反萃剂中钒浓度过高(＞100 g/L)，在用NaClO3氧化沉钒过程中会出现水解沉钒的现象，影响钒的质量。因此，确定反萃剂硫酸溶液的体积浓度为8%，反萃级数为8级。

3 结论

(1)用Na2SO3对酸浸液进行预处理可以高效地将酸浸液中Fe3+还原成Fe2+，从而有效地减少Fe3+对V4+萃取的影响，提高相同萃取级数下的萃取率。

(2)试验确定的萃原液pH=2，萃取过程有机相与水相相比为3∶1，萃取时间为8 min，5级萃取的总萃取率为99.29%;反萃过程有机相与水相相比为10∶1，反萃剂硫酸溶液的体积浓度为8%，反萃级数为8级，反萃总萃取率为99.80%。

［1］ Zhang Y M，Bao SX，Liu T，et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:History，current status and future prospects［J］.Hydrometallurgy，2011，109:116-124.

［2］ 陈铁军，邱冠周，朱德庆.石煤循环氧化法提钒焙烧过程氧化机理研究［J］.金属矿山，2008(6):62-66.

［3］ 杨 东，张一敏，刘 涛，等.石煤焙砂浸出提钒水溶液循环利用研究［J］.金属矿山，2009(6):77-79.

［4］ 姬云波，童 雄.叶国华.提钒技术的研究现状和进展［J］.国外金属矿选矿，2007(5):10-13.

［5］ Chen X Y，Lan X Z，Zhang Q L，et al.Experimental study on leaching vanadium by high concentration sulfuric acid from stone coal［J］.Transactions of NonferrousMetals Society of China，2010，20: 123-127.

［6］ He D S，Feng Q M，Zhang G F，et al.An environmental-friendly technology of vanadium extraction from stone coal［J］.Minerals Engineering，2001，20(11):1184-1186.

［7］ 胡建锋，朱 云.P204萃取硫酸体系中钒的性能研究［J］.稀有金属，2007，31(3):367-370.

［8］ 杨 晓，张一敏，刘 涛，等.助浸剂CX对石煤酸浸提钒过程的影响［J］.金属矿山，2012(3):86-89.

［9］ 杨静翎，金 鑫.酸法提钒新工艺的研究［J］.北京化工大学学报，2007，34(3):254-257.

［10］ 曹耀华，高照国，刘红召，等.萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究［J］.河南化工，2007，26(6):20-23.

［11］ 田永淑，朱 靖.石煤灰渣中提取五氧化二钒的新工艺［J］.矿产综合利用，2006(6):22-24.

［12］ 鲁兆伶.用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践［J］.湿法冶金，2002，21(4):175-183.

［13］ 刘旭娃，吴海鹰，戴子林，等.硫酸浸出钒矿的萃原液预处理对萃取的影响研究［J］.矿冶工程，2006，26(5):65-67.