小麦粉中掺杂滑石粉的太赫兹光谱检测

付秀华 李闻达 夏 燚 李向军 杜 勇 洪 治

（太赫兹技术与应用研究所中国计量学院，杭州 310018）

太赫兹波是指频率位于0.1～10 THz（1THz＝1012Hz）之间的电磁辐射的总称，在电磁波谱上位于微波与红外之间［1］。THz波通过样品时会携带样品信息，研究材料的THz光谱可以得到它的复介电常数、吸收系数和折射率等物理和化学信息［2－3］，从而研究其结构和动力学特性。同时，由于THz脉冲的波长相对较长，在生物组织中的散射比可见光和红外要小得多，并且光子能量很小，测量时不会引起生物组织光致电离，可以对样品进行无损检测。近年来，THz－TDS技术利用物质在其波段的特定指纹吸收谱在药物成分的探测、异构体的区分、药物晶型的鉴别及混合物的定性与定量分析等方面取得了诸多研究成果和进展［4－7］。

小麦粉是食品工业的重要基础原料，也是人们日常的主要食品，其质量直接影响到人们的身体健康。近年来，有些厂家为了谋取利益，向小麦粉中添加廉价滑石粉达到改善其观感并增加重量，严重危害了消费者的利益。滑石粉的主要成分是含有结晶水的硅酸镁，分子式为 Mg3［Si4O10］（OH）2，属于单斜晶系。通常成致密的块状、叶片状、放射状和纤维状集合体，无色透明或白色但是长期大剂量或长期服用硅酸镁具有致癌性，早期报道的小麦粉中滑石粉的定性及定量检测方法主要有感官鉴定、化学法、灰分法及x射线衍射法［8－9］等，这些试验方法虽能检测出滑石粉，但其预处理复杂、成本较高。因此，建立一种快速、准确检测小麦粉中掺杂滑石粉的方法非常重要。张宝月等［10］对小麦粉和滑石粉的混合样品进行了太赫兹光谱测量，发现滑石粉含量越高，折射率及吸收系数越大，但试验结果中没有报道滑石粉在太赫兹波段有其指纹特征。

本试验首先利用THz－TDS技术在室温状态下研究了纯滑石粉和小麦粉分别在0.2～1.5 THz范围的光谱特征，获得了滑石粉在THz波段的明显指纹特征，并通过偏最小二乘回归（PLS）方法对不同含量的滑石粉和小麦粉混合物进行了定量分析。

1　材料和方法

1.1　试剂与仪器

滑石粉：上药集团化学试剂有限公司；小麦粉：市场销售。滑石粉和小麦粉均为粉状样品，试验中分别称取一定量的滑石粉和小麦粉，采用红外光谱试验中常用的压片法，将其制备成直径13 mm，厚度1.5 mm，表面光滑透明、没有裂缝且两端面平行的试验测试样品片。

Z－2太赫兹时域光谱系统：美国Zomega公司；BSA124S电子天平：北京赛多利斯科学仪器有限公司；FW－4型压片机：天津天光光学仪器有限公司；QL－901旋涡混合器：海门市麒麟医用仪器厂；R968电子数显外径千分尺：上海量具刃具厂。

1.2　数据处理方法

样品光学参数的提取采用 Duvillaret等［11－12］提出的方法，参考信号和样品信号的时域信号分别通过测量氮气和样品的3次平均所得。将时域信号进行快速傅里叶变换得到参考和样品的频域信号，记为Eref（ω）和Esam（ω）。将Esam（ω）和Eref（ω）相除可以得到传递函数H（ω）的表达式：

式中：n~代表样品的复折射率，ω代表频率，d为表样品厚度，ρ（ω）为振幅，φ（ω）为相位。样品的光学参数折射率和吸收系数可以表示为：

1.3　偏最小二乘（PLS）建模方法

采用PLS对掺杂滑石粉的小麦粉混合物进行定量分析，模型如下：

X和Y分别代表输入和输出矩阵，B为回归系数矩阵，E为残差矩阵。本试验选取特定频段的吸收系数为输入矩阵，混合物中滑石粉的含量为输出矩阵。

为了评价模型质量，引入相关系数（R）、均方根误差（RMSE）、绝对偏差（Eab）相关参数，表达式如下：

式中：和代表第i个样品中滑石粉含量的参考值和预测值，yr和yp为混合物样品中滑石粉含量的参考值的平均值和预测值的平均值。

2　结果与讨论

2.1　小麦粉和滑石粉的THz光谱

在室温下分别对纯小麦粉和滑石粉进行THz－TDS测试得到吸收和折射谱。图1为滑石粉和小麦粉在0.2～1.5 THz范围内的折射率谱和吸收谱，两种物质的吸收谱和折射谱均存在差异，其中滑石粉在该波段存在明显的特征吸收峰，可作为其在太赫兹波段的指纹谱用于物质识别。

图1　滑石粉和小麦粉的吸收和折射谱

从图1a中可以看出，滑石粉存在一个明显的特征吸收峰，位于1.16 THz，该吸收峰处对应的折射率有一个特征变化，即呈现反常色散特性；由图1b中可知，小麦粉在1.0THz之前随着频率的增加吸收呈上升趋势，无特征吸收，在1.0～1.5 THz范围内出现了高频段存在的一种普遍现象即谐波特性。两种物质的折射谱也存在一定差异，滑石粉的折射率范围分别为2.14～2.16和1.66～1.75，平均折射率分别为2.15和1.70。

2.2　小麦粉和滑石粉混合物的THz光谱及定量分析

选取日常食用品小麦粉及目前国家明文规定的禁止添加剂滑石粉作为定量分析样品。制作了滑石粉质量分数约为0%～100%的10种浓度的滑石粉、小麦粉混合物样品。每个样品中均添加50%含量的聚乙烯（PE）粉，由于PE粉在THz波段吸收很弱且只是为了辅助样品成片，因此，不影响滑石粉的质量分数。偏最小（PLS）二乘法建模中滑石粉的质量分数是除去PE粉之后的质量分数即0%、2%、4%、10%、16%、20%、30%、40%、50%、100%。从图 2中可以清楚的分辨出滑石粉、小麦粉混合物中滑石粉在1.16 THz处的明显特征峰，随着滑石粉含量的增加，吸收系数减小且吸收峰变得越明显。不同浓度混合物的吸收谱由于样品的散射均随着频率的增加呈现一定的上升趋势。

图2　小麦粉中掺杂不同含量的滑石粉的THz吸收光谱

图3是随着滑石粉含量变化的折射率谱，含量为100%的滑石粉折射率最大，在0.3 THz之前和1.0 THz之后，不同含量的滑石粉的折射谱有交叉。从整体上看，随着滑石粉含量的增加，规律并不明显。

图3　小麦粉中掺杂不同含量的滑石粉的THz折射率谱

采用PLS回归方法对滑石粉、小麦粉混合物进行定量分析，建立浓度和吸收系数的PLS分析模型。首先从10个样品中选取质量分数为16%、30%和50%的3个样品作为验证集用于模型的检验，其余7个样品作为校正集进行模型建立；其次，确定PLS回归的频段，经多次尝试，最终选取0.80～1.32 THz波段（包含了滑石粉的指纹特征1.16 THz）的吸收系数进行回归，获得的浓度和吸收系数的相关性较高，提高了定量分析的精度。

表1为滑石粉和小麦粉混合物的偏最小二乘（PLS）定量分析结果，结果表明，校正集和验证集的相关系数分别为0.996 9和0.993 9，校正集均方根误差为1.44%，验证集均方根误差为1.48%，校正集和验证集的10个样品中的最大绝对偏差均小于1.80%。

表1　偏最小二乘（PLS）方法建模结果

图4为混合物中滑石粉的参考含量与PLS得到的预测含量的线性拟合结果，图4中的直线表示零误差线，预测值与实际值基本一致。定量分析的误差主要源于样品的浓度配置误差、压片厚度重复性和THz－TDS系统的信噪比。

图4　滑石粉的参考含量和预测含量对比图

3　结论

利用THz－TDS系统完成了滑石粉、小麦粉及其混合物的定性和定量太赫兹光谱研究，结果表明滑石粉存在明显的特征吸收峰，可用于物质识别；另外，滑石粉含量越高，吸收系数越小。采用偏最小二乘回归建立了滑石粉含量与混合物吸收系数之间的定量分析模型，获得的均方差为1.48%，检出限优于2.0%。结果证实了THz－TDS技术用于物质识别及混合物中非法添加品含量检测方面的可行性。

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