聚丙烯EPS30R产品的三种催化剂对比评价

刘 慧

（中国石油化工股份有限公司天津分公司烯烃部，天津市 300271）

中国石油化工股份有限公司天津分公司（简称天津石化公司）生产的聚丙烯（PP） EPS30R，自投产以来，一直保持着稳定的市场占有率。EPS30R产品售价比通用PP树脂高700元/t，为提升企业效益，EPS30R产品的排产量逐年增加。这就要求装置在提高负荷，延长生产周期、降低三剂成本等方面下功夫，最大限度地为企业降本增效。

为保证长周期、高负荷、低消耗地生产共聚PP，寻找一种适合单环管反应器使用的主催化剂尤为重要。天津石化公司优选出国产的催化剂A，B及进口的催化剂C进行对比使用。

1 生产工艺简述

天津石化公司PP装置采用Himont的Spheripol工艺，生产抗冲共聚PP EPS30R时，使用“单环管反应器（R201）+流化床气相反应器（R401）”两次聚合。在R201中生产的均聚物经高压脱气后，引入R401中，利用均聚物中催化剂的残余活性，在75℃，1.1～1.4 MPa的压力下，使丙烯与乙烯混合气体反应，生成橡胶态的乙烯-丙烯共聚物分散到均聚物中，使产品具有较高的抗冲击性能，尤其是低温抗冲击性能。在气相反应系统当中，由离心机形成流化床进行循环，未反应的乙烯和少量丙烯气体回收到乙烯气提塔（T402）中，乙烯和少量丙烯从T402塔顶分离出来进入R401，而丙烯从T402塔底分离出来进入高压循环系统进行回收。

2 催化剂的性能指标对比

环管本体聚合采用齐格勒-纳塔第四代高效催化剂，以二氯化镁为载体的四氯化钛为主催化剂，具有高效、高立体定向聚合、粒径可控等特性。助催化剂包括三乙基铝（TEAL）和给电子体（Donor）。TEAL为活化剂，与主催化剂络合形成活性中心，同时消除原料及系统中的有害杂质，保护主催化剂。Donor则提高催化剂定向能力和产品等规指数[1]。

2.1 催化剂组分对比

由表1看出：国产催化剂A较另两种催化剂的活性低，聚合产物等规指数低，其他指标三种催化剂相当。

表1 三种催化剂的出厂指标Tab.1 Factory test results of the three catalysts

2.2 催化剂活性对比

由表2看出：催化剂B活性最高，催化剂A活性最低。使用国产催化剂B时，TEAL，Donor消耗量增大，国产催化剂A与进口催化剂C相当。

表2 主催化剂、助催化剂单耗对比Tab.2 Comparison of catalyst and co-catalyst consumption of different catalysts

3 生产操作条件

由表3看出：国产催化剂A与进口催化剂C在R401中活性较高，操作稳定，有利于气相反应生产乙丙共聚物。但使用国产催化剂B时，R201内生成的聚合物密度偏低，在R401内料位偏高的情况下，R401内压力仍然比其他两种催化剂高，这说明国产催化剂B前期活性较高，气相反应活性偏弱，气相反应系统操作难度加大，不利于乙丙共聚物的生成。在保证产品熔体流动速率（MFR）达到优级品的前提下，国产催化剂A的氢调敏感性最好，国产催化剂B的氢调敏感性比催化剂C略差。

表3 主要工艺参数对比Tab.3 Main process parameters comparison of the production with different catalysts

4 物耗、能耗情况

用这三种催化剂均能保证PP装置稳定生产，没有异常排放，物耗接近（见表4）。

表4 三种催化剂的物耗对比Tab.4 Raw material consumption comparison of the three catalysts kg/t

使用这三种催化剂生产EPS30R产品时，装置保持高负荷生产，没有异常停车，总能耗基本持平（见表5）。

表5 三种催化剂的能耗对比Tab.5 Energy consumption comparison of the three catalysts

5 产品质量

5.1 PP 粉料粒径分布

由表6看出：用进口催化剂C生产的EPS30R粉料粒径比较大，粒径大于841 μm的粒子占97.79%，采用国产催化剂B时同类粒子占93.98%，国产催化剂A时占82.03%，说明使用进口催化剂C生产EPS30R粉料的细粉较少，气相反应系统不容易因细粉堵塞。而国产催化剂A的细粉相对偏多，容易造成下游系统塔、罐、管线粘壁，静电，堵塞，不利于装置的长周期运行[2]。

表6 PP 粉料筛分数据对比表Tab.6 Screen results of the PP powder produced with different catalysts %

由图1看出：使用国产催化剂A时，PP粉料粘壁情况严重。而进口催化剂C细粉较少，反应器内部较干净，有利于R401长时间周期稳定生产。

图1 使用三种催化剂时R401内部粉料粘壁情况Fig.1 The fouling of the powder in gas-phase reactor R401 with the three catalysts

5.2 产品质量对比

EPS30R是高抗冲共聚PP，常温（23 ℃）、低温（-20 ℃）简支梁缺口冲击强度是该产品的一项重要指标。用这三种催化剂生产的EPS30R产品均达到中国石油化工股份有限公司一级企业质量标准要求，属优级品。由图2看出：用国产催化剂A生产的EPS30R产品抗冲击性能比较稳定，用国产催化剂B生产的EPS30R产品抗冲击性能波动较大。

图2 PP EPS30R的常温、低温简支梁缺口冲击强度对比Fig.2 Comparison of ambient and low temperature notched Charpy impact strength of PP EPS30R produced with different catalysts

5.2.2 产品刚性

由图3可以看出：用催化剂B生产的EPS30R产品的弯曲模量达到优级品，但偏低（优级品的弯曲模量≥1 000 MPa）；用催化剂B生产的EPS30R产品的负荷变形温度有两个试样在优级品下限（优级品的负荷变形温度＞70 ℃）。

图3 PP EPS30R的弯曲模量和负荷变形温度对比Fig.3 Comparison of flexural modulus and distortion temperature under load of PP EPS30R produced with different catalysts

7 经济性评价

从表7可以看出：国产催化剂B的单位成本最低，虽然其售价比国产催化剂A略高，但国产催化剂B的催化活性高，这冲减了它在单位产品中的成本；进口催化剂C的价格较高，成本也最高，活性及单耗与催化剂B接近。

8 结论

a）国产催化剂A的总体活性比进口催化剂C略低，在R401中活性较高，有利于气相反应生产乙丙共聚物。国产催化剂B活性最高，但气相反应活性偏弱，不利于R401中乙丙共聚物的生产。

表7 三种催化剂成本对比Tab.7 Cost comparison of the three catalysts

b）三种催化剂均能满足装置高负荷、稳定生产，无异常排放，物耗、能耗持平。

c）使用进口催化剂C时产品的细粉最少，国产催化剂B比国产催化剂A细粉少，气相反应系统不易堵塞，有利于装置的长周期运行。

d）使用三种催化剂生产的EPS30R产品均达到中国石油化工股份有限公司一级企业质量标准要求，国产B催化剂生产的EPS30R产品弯曲模量偏低，负荷变形温度有两个试样在优级品下限。

e）国产催化剂B单位成本最低。

[1] 洪定一.聚丙烯——工艺、原理与技术[M].北京：中国石化出版社，2002:644.

[2] Nello Pasquini.聚丙烯手册[M]. 北京：化学工业出版社，2008：15-27.