OMMT对POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料性能的影响

黄伟江，于 杰，秦舒浩，李庆丰，何 敏，游邦升

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州省贵阳市 550014）

自20世纪80年代以来，在聚合物材料领域，关于聚合物/纳米黏土复合材料的研究备受关注，并在基础理论和工程应用方面取得不少进展[1-2]。与传统的需要高填充量的阻燃体系相比，聚合物/纳米层状硅酸盐/阻燃剂复合材料具有明显的优势。聚合物层状纳米复合材料的阻燃性较基体有较大提高，同时材料的物理性能和热稳定性能也得到了极大改善。单纯纳米复合材料可以获得阻燃性，但是还不适用于抗引燃性试验[3]，可通过与其他添加物进行协效阻燃[4]。卤素阻燃剂无疑是应用最广的一类阻燃剂[5]，它在气相中通过自由基链反应中断燃烧，三氧化二锑（AO）通常作为溴系阻燃剂的协效剂[6]。芳香族溴化物十溴二苯醚（DB）与AO是最常用的阻燃剂，能赋予材料良好的阻燃性、优异的加工性与聚合物配方良好的相容性[7]。由于DB在热降解过程中存在安全隐患，减少DB的用量，既能降低材料的可燃性，减少危害性，又能提高材料物理性能。本工作通过熔融共混插层法制备乙烯-1-辛烯共聚物（POE）/马来酸酐（MAH）接枝POE（POE-g-MAH）/DB-AO/有机蒙脱土（OMMT）纳米复合材料，并用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析了OMMT在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料中的分散形态，研究了OMMT与DB-AO的协效作用对复合材料阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

POE，Engager8842，美国陶氏化学公司生产；POE-g-MAH，接枝率为1.2%，自制；纳米OMMT，I.31PS，层间改性剂为十八烷基胺，美国Nanocor公司生产；DB，粒径5 µm，郑州市文昌化工公司生产；AO，KAT-999，开美化学科技公司生产。

1.2 主要仪器与设备

CTE35型同向双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械制造有限公司生产；D/Max-2200型X射线衍射仪，日本理学公司生产；JEM200CX型透射电子显微镜，日本Jeol公司生产；Dual CONE Calorimeter型锥形量热仪，英国FTT公司生产；SH5300型水平-垂直燃烧试验仪，广州信禾电子设备有限公司生产；WdW2 10C型微机控制电子万能试验机，上海华龙测试仪器公司生产。

1.3 试样制备

将POE，POE-g-MAH于45 ℃干燥48 h；OMMT，DB，AO于70 ℃真空干燥12 h；按照配方分别将各组分混合均匀后在双螺杆挤出机上共混、造粒，挤出机温度为140～200 ℃。将粒料于45 ℃干燥48 h后，制成标准测试样条。

1.4 性能测试及表征

用TEM观察OMMT在复合材料中的分散与分布情况，试样进行超低温冷冻超薄切片，厚度约为100 nm。

用XRD测试OMMT层间距的变化，测试条件：Cu靶辐射（波长为0.145 nm），石墨单色器滤波，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率 2 （°）/min，衍射角（2 θ）为2°～10°。

垂直燃烧性能按GB/T 2408—2008测试；锥形量热按ISO 5660-1：2007测试，热流强度为50 kW/m2，测试样条长为100 mm，厚度为6 mm。实验所得结果为3个试样测试的平均值。

拉伸性能按GB/T 528—2009测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度用直角形试样，按GB/T 529—2008测试，撕裂速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 OMMT在复合材料中的分散形态

为了使OMMT片层在复合材料中呈现良好分散，本实验在制备POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料时，采用双螺杆挤出熔融插层方法制备POE/POE-g-MAH/OMMT母粒[其中，w（OMMT）为11%]，母粒基体为POE/POE-g-MAH共混物[m（POE）/m（POE-g-MAH）=20∶80]。

从图1可以看出：OMMT在2 θ为4.320°处有特征衍射峰（对应的层间距为2.435 7 nm），而POE/POE-g-MAH/OMMT母粒中的OMMT衍射特征峰消失。这说明大分子链已顺利进入OMMT层间，OMMT片层的有序结构被破坏，这是由于POE-g-MAH上的极性基团与OMMT片层间具有良好的相互作用。

图2中黑色线条为OMMT片层，较亮区域为POE/POE-g-MAH基体。可以看出：OMMT的片层均匀地分散在母粒中，达到了纳米级分散，且大部分以剥离形态存在，这与XRD谱图分析结果一致。

图1 POE/POE-g-MAH/OMMT母粒及OMMT的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of POE/POE-g-MAH/OMMT masterbatches and OMMT

图2 POE/POE-g-MAH/OMMT母粒的TEM照片（×150 000）Fig.2 TEM photos of POE/POE-g-MAH/OMMT masterbatches

将POE/POE-g-MAH/OMMT母粒，DB-AO[m（DB）/m（AO）=5∶1]和POE/POE-g-MAH[m（POE）/m（POE-g-MAH）=7∶3]按比例均匀混合，经过双螺杆挤出机挤出、造粒，得到POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料[w（DB-AO）=12%，w（OMMT）=3%]。从图3可以看出：OMMT呈剥离形态分散在复合材料中，加入阻燃剂DB-AO并没有影响OMMT在复合材料中的分散形态。

图3 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料的TEM照片（×300 000）Fig.3 TEM photos of POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT composites

2.2 垂直燃烧实验

从表1可以看出：w（OMMT）由0增加到2%，w（DB-AO）由15%下降到13%时，POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料的阻燃级别仍为FV-0级。这说明增加OMMT含量及降低阻燃剂DB-AO含量并未影响复合材料的阻燃性能。当w（DB-AO）=12%和w（OMMT）=3%时，试样燃烧过程中不会熄灭，且其熔滴能够引燃铺在下面的脱脂棉，因此，试样不能达到任何垂直燃烧级别。垂直燃烧性能测定表明：DB-AO体系阻燃基体为POE/POE-g-MAH时，需控制w（OMMT）在3%以内。

表1 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料的垂直燃烧性能Tab.1 Vertical flame test data of POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT composites

2.3 锥形量热分析

从表2可以看出：POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]的引燃时间（ti）比基体POE/POE-g-MAH低3 s，加入OMMT后复合材料的ti进一步缩短，这与加入OMMT对DB-AO/OMMT阻燃剂的热稳定性有关。火灾性能指数（FPI）定义为点燃时间与热释放速率（HRR）峰值的比值，FPI越大，则材料有焰燃烧时间越长，火灾危险性越小。复合材料的FPI都随着OMMT含量的增加而增加，说明加入OMMT后能减小材料的火灾危险性。

表2 POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料的HRR和质量损失速率（MLR）Tab.2 Heat release rate and mass loss rate data of POE/POE-g-MAH/DB-AO/ OMMT composites

由图4a和表2可以看出：复合材料被点燃后，加入DB-AO和OMMT复合材料的HRR增加的速率比基体POE/POE-g-MAH小；加入OMMT后HRR的峰值出现的时间延迟，HRR曲线下降且峰由尖锐变得平滑（见曲线4和5）。POE/POE-g-MAH基体的HRR峰值和平均值分别为1 304.12（实验测试所得），422.10 kW/m2，随着w（OMMT）的增加，复合材料的HRR峰值和平均值都明显下降。w（OMMT）为3%时，POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]复合材料的HRR峰值降至494.72 kW/m2，比POE/POE-g-MAH降低了62.1%，MLR由基体的964.58 kW/m2降至494.72 kW/m2，降低了48.7%。这是由于硅酸盐晶体片层的阻隔作用使POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT纳米复合材料的分解速率变慢，传播火焰的自由基产生速率也变慢。分析可知：加入OMMT后DB-AO/OMMT会在低温下分解出更多的溴自由基，所以由DB产生的溴自由基能有效抑制自由基，而在POE/POE-g-MAH/DB-AO[w（DB-AO）=15%]中，自由基的浓度太高而不能被溴自由基有效地捕捉、抑制。

从图4还可以看出：添加OMMT后，复合材料的MLR明显降低，且曲线尖锐的峰消失，出现一段较平缓的燃烧区。从表2还看出：随着OMMT含量的提高，MLR的平均值和峰值进一步降低。这是由于加入OMMT后，在燃烧过程中形成的硅酸盐层对材料的分解起到了一定的阻隔作用，降低了材料的MLR。HHR和MLR曲线表现出了类似的规律，说明复合材料HHR的降低是因为MLR的降低导致向气相燃烧传输可燃性气体的速率减慢所引起的。

以上结果表明：随着OMMT含量的增加，复合材料的HRR和MLR迅速下降，DB-AO和OMMT显示出阻燃协效作用。

2.4 力学性能分析

图4 复合材料的HRR和MLR曲线Fig.4 Heat release rate and mass loss rate curves of the composites

从图5可以看出：POE/POE-g-MAH/DBAO/OMMT复合材料的定伸应力和撕裂强度随着OMMT含量的增加而升高。在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料中，OMMT呈剥离状态分散于基体中，其比表面积显著增加[8]，导致OMMT片层与基体之间的作用力加强，因此，定伸应力和撕裂强度显著提高。

图5 OMMT含量对复合材料不同定伸应力和撕裂强度的影响Fig.5 Influence of OMMT content on stress at definite elongation and tear strength of the composites

3 结论

a）在POE/POE-g-MAH/OMMT母粒中，OMMT片层的有序结构被破坏，大分子链已经顺利进入到了OMMT层间；母粒中OMMT片层达到了纳米级的分散，且大部分以剥离形态均匀地分散在复合材料中。

b）OMMT片层呈剥离态均匀分散在POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT复合材料中，加入阻燃剂DB-AO没有影响OMMT的分散形态。

c）当w（OMMT）由0增加到2%，w（DB-AO）由15%下降到13%时，POE/ POE-g-MA/DB-AO/OMMT复合材料的阻燃级别均为FV-0级，即增加OMMT的含量，降低阻燃剂DB-AO的用量并未影响到材料的阻燃性能。DB-AO/OMMT体系阻燃POE/POE-g-MAH时，w（OMMT）需控制在3%以内。

d）随着OMMT含量的增加，复合材料的HRR和MLR迅速下降，DB-AO和OMMT显示出阻燃协效作用，即OMMT与DB-AO的协效作用能有效提高复合材料的阻燃性能。

e）随着w（OMMT）的增加，POE/POE-g-MAH/DB-AO/OMMT纳米复合材料的定伸应力、撕裂强度显著提高。

[1] Gilman J W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate（clay） nanocomposites[J].Applied Clay Science,1999,15（1）:31-49.

[2] Sinha R S. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing[J].Progress in Polymer Science,2003,28（11）:1539-1614．

[3] Giannelis E P, Krishnamoorti R, Manias E. Polymer-silicate nanocomposites, Model systems for confined polymers and polymer brushes [J]. Advances in Polymer Science, 1999, 118（1）: 107-147.

[4] 宋亚平,秦舒浩,李庆丰,等.OMMT对POE/Mg（OH）2复合材料性能的影响[J].工程塑料应用,2012,40（5）:86-90.

[5] Lu S Y, Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retard polymers[J]. Progress in Polymer Science,2002, 27（8）: 1661-1721.

[6] Lewin M. Unsolved problems and unanswered questions in flame Retardance for polymers[J]. Polymer Degradation and Stability,2005, 88（1）: 13-19.

[7] Levchik S V, Weil E D. Combustion and fire retardancy of aliphatic nylons[J]. Polymer International, 2000, 49（10）:1033-1073.

[8] 李庆丰,于杰,秦舒浩,等. OMMT分散形态对POE /OMMT复合材料性能的影响[J].工程塑料应用,2011，39（10）:4-8.