CPE用HDPE粉料树脂的开发

王景良，张希来，陈 雷，韩云艳，王黎国

（1. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆物业中心，黑龙江省大庆市 163714）

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯（HDPE）粉料与Cl2进行取代反应而制备的一种饱和高分子，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的弹性、耐臭氧、耐化学药品腐蚀、耐老化、耐油、阻燃及着色性能，广泛用于合成树脂改性等领域[1]。目前，全国CPE消费量达400 kt/a左右，其中约一半需要进口。

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化）塑料厂240 kt/a HDPE装置采用日本三井淤浆法生产工艺，以乙烯为原料，丙烯（或1-丁烯）为共聚单体，H2为相对分子质量调节剂，生产HDPE树脂[2-3]。目前，装置主要产品为拉丝专用树脂5000S，年产量占装置总产量的90% 左右。2011年5月，为满足用户要求，首次投料该装置C 线二釜开发CPE专用HDPE粉料树脂QL505P，共生产合格产品52 t。7—9月，扩大再生产402 t。将新产品提供给牡丹江中德公司、山东东营旭业有限公司用于生产CPE，生产过程稳定，满足用户要求。

1 开发过程

2010年，经过市场调研，收集、剖析了国内外4种同类HDPE粉料树脂，分析结果见表1和表2。

表1 国内外CPE专用HDPE分析结果Tab.1 Analysis results of the domestic and foreign special HDPE resin for CPE

通过研究、分析国内外同类树脂的性能，确定了QL505P的技术指标（见表3）。相对于通用产品，生产该产品的技术操作难点是保证较低的MFR和合理的粉末筛分分布。

2 工业化生产过程

2.1 原料

乙烯，纯度99.9%；丙烯，纯度99.0%；氢气，纯度95.0%；主催化剂为BCE-11，中国石油化工股份有限公司催化剂分公司北京奥达分公司生产；辅催化剂为AT，中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司生产。

表2 国内外CPE专用HDPE筛分数据Tab.2 Screening data of the domestic and foreign special HDPE resin for CPE %

表3 QL505P产品设计指标Tab.3 Product design indices of QL505P

2.2 工艺路线

采用钛系催化剂按离子配位聚合机理生产QL505P粉末树脂。生产工艺路线为：原料精制、聚合、脱气、混炼造粒、回收、成品包装[4-5]。

2.3 操作工艺条件

QL505P的试生产采取单釜，初始负荷为4 t/h，主要生产操作条件见表4。

表4 生产工艺操作条件Tab.4 Operating conditions of the production process

2.4 产品性能

2011年5月4日工业化试产QL505P。0∶00注己烷入聚合釜；2∶00加催化剂，主催化剂浓度为0.028 mmol/L，助催化剂AT浓度为1.30 mmol/L；4∶00投乙烯于聚合釜开始间歇聚合；10∶30造粒系统开始人工包装粉末；22∶00包装正品粉料树脂；5日0∶00停车。产品性能测试结果见表5。

表5 QL505P工业化产品的性能Tab.5 Properties of the commercial product QL505P

3 产品的应用

2011年6月，将新产品分别在牡丹江中德公司、山东东营旭业有限公司进行CPE的生产。

工艺流程：氯化聚合→水洗→中和→离心分离→干燥→CPE粉料产品。

试验情况：采用现有的反应条件、原料加入量、干燥条件，将500 kg的QL505P投入聚合釜进行氯化反应，升温，温度分为65～105，105～135，135～138 ℃ 三阶段，每阶段分别停留一定时间；反应产物经水洗、干燥，得到成品CPE。

试验现象：QL505P载氯过程顺利，水洗后的产品为粉末状，无结块。载氯过程及工艺条件与国内外同类产品类似。QL505P熔流比为13.9，说明该产品的相对分子质量分布较宽（L0555P为9），更有利于后加工。

4 结语

到2012年11月为止，已工业化生产HDPE QL505P共1.887 kt，经CPE生产试验及其最终制品的使用跟踪，完全满足用户要求，说明大庆石化塑料厂利用低压装置在现有生产工艺线路的基础上，通过调整工艺，自主研制开发和工业化生产CPE专用HDPE树脂QL505P获得成功。

与国内、外同类产品相比，QL505P载氯过程、成品CPE粉末的氯化度及操作工艺条件相同，未给用户带来加工上的难度、产品质量波动以及成本的增加，且QL505P的熔流比较大，说明其相对分子质量分布较宽，这更有利于产品后加工和最终制品性能稳定。

[1] 洪定一. 塑料工业手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 1991:458-568.

[2] 中国石油化工与销售分公司. 中国石油化工产品生产工艺及加工应用[M]. 北京: 石油工业出版社, 2007: 11; 13-29.

[3] 丁浩. 塑料应用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999: 20.

[4] 杨明. 塑料添加剂应用手册[M]. 南京: 江苏科学技术出版社,2002: 3.

[5] 厉蕾, 左逢兴, 戈新生, 等. 塑料技术手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 1995: 15.