不饱和聚酯树脂/纳米ZnO挡风抑尘板的制备

周 莉，张建中，吴海艳

（1. 辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁省抚顺市 113001；2. 抚顺职业技术学院化工系，辽宁省抚顺市 113006）

挡风抑尘墙具有抑尘效果好、外形美观、造价低、维护简单、设置灵活以及不影响防尘区域正常作业等优点。我国于20世纪80年代末开始研究挡风抑尘墙，通过工程实际运行，对煤场、电厂等的防尘工作逐步加以改进和完善。自1994年开发“挡风抑尘墙”技术至今，该技术已在众多省市的厂矿、码头等储料场及煤场、电厂的散料堆得到应用，效果非常明显。随着挡风抑尘墙研究的发展，挡风抑尘板的材质也在不断地改进，其中，开发新的挡风抑尘板材料，使其具备更好的力学、抗老化、阻燃等性能，是挡风抑尘墙研究的一个热点问题[1-6]。

纳米材料改性是近年来聚合物改性的一个重要组成部分，与传统的增强增韧改性材料相比，纳米材料所具有的独特表面效应、小尺寸效应及其紫外光屏蔽等特性可以使其在聚合物中发挥特殊作用，极大地改善了聚合物性能，无机物纳米材料的刚性、热稳定性和尺寸稳定性等与聚合物的韧性、可加工性能等糅合到一起，使复合材料获得许多特异性能[7]。作为一种重要的工业原料，已有许多科研人员对不饱和聚酯树脂的纳米改性做过研究，但大都是研究纳米材料对不饱和聚酯树脂浇注体性能的影响，而忽略了不饱和聚酯树脂的另一重要用途，即用作玻璃纤维增强塑料——玻璃钢的基体材料。为此，本工作制备了新型的挡风抑尘墙材料——不饱和聚酯树脂/纳米ZnO/玻璃纤维挡风抑尘板，重点研究了纳米ZnO对挡风抑尘板性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

不饱和聚酯树脂，191A，一般由二醇、二酸和苯乙烯构成，秦皇岛市山海关鑫源树脂加工厂生产。固化剂，过氧化甲乙酮；促进剂，异辛酸钴；玻璃纤维毡，中碱：均为抚顺市榆林玻璃钢厂生产。纳米ZnO，粒径20～30 nm，浙江舟山纳米材料有限公司生产。

1.2 仪器

JD-60V型设备切割机，北京精雕科技有限公司生产；WSM-20KN型微机控制电子万能试验机，长春市智能仪器设备有限公司生产；XBJJ型计算机控制摆锤冲击试验机，长春市新科试验仪器设备有限公司生产；ZN-P型紫外光耐气候试验箱，北京奥博迪光电技术有限公司生产。

1.3 纳米挡风抑尘板材的制备

称取一定量的不饱和聚酯树脂，加入少量色浆，搅拌均匀，室温下加入一定量表面改性的纳米ZnO粉体，搅拌一定时间，再依次加入促进剂、固化剂，搅匀后与玻璃纤维毡复合，成型，所得纳米复合板材作为挡风抑尘板材。

1.4 纳米挡风抑尘板的性能测定

拉伸性能按GB/T 1447—2005测试，拉伸速率10 mm/min。试样总长180 mm，标距（50.0±0.5）mm，中间平行段的长、宽分别为（55.0±0.5），（10.0±0.5）mm，端头宽（20.0±0.5）mm，厚2.0～10.0 mm。

冲击性能按GB/T 1451—2005测试。试样总长为（120.0±1.0）mm，宽为（10.0±0.2）mm，厚为6.0～10.0 mm，无缺口。

老化性能按GB/T 16422.3—1997测试。在室温下人工加速老化试验。取8个有效试样，留一个空白试样，将其余7个试样放入紫外光耐气候试验箱中，按标准设置相关参数，实验20 h时取出一个试样，而后每隔30 h取出一个试样，直至取出所有试样，辐照实验结束。测试8个有效试样的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO用量对挡风抑尘板力学性能的影响

由图1可看出：随着纳米ZnO的增加，挡风抑尘板的拉伸强度呈先升高后降低的趋势，这是由于纳米ZnO对裂纹扩展的阻碍、对界面的增强及所造成的应力集中三者共同作用的结果。当纳米ZnO用量较小时，它可以有效阻止拉伸裂纹的扩展，同时，粉体与树脂之间形成的高界面区域能有效地将载荷传递给纳米粒子，从而使挡风抑尘板的拉伸强度显著增加[8-9]。但当纳米ZnO用量过大时，会产生团聚，此时应力集中占主导地位，会破坏材料的受力平衡，降低板材的拉伸强度。当纳米ZnO的质量分数为1.0%时，拉伸强度最大，为93.872 MPa，比未加纳米ZnO时提高了24.12%；当纳米ZnO质量分数为1.5%时，拉伸强度为92.983 MPa，比未加纳米ZnO时提高了19.62%；纳米ZnO用量更大时，拉伸强度降幅增大，当纳米ZnO质量分数达2.5%时，拉伸强度已低于未加纳米ZnO的挡风抑尘板，达不到增强的目的。

图1 纳米ZnO用量对挡风抑尘板拉伸强度的影响Fig.1 Effect of the nano-ZnO amount on the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

由图2可看出：随着纳米ZnO用量的增加，挡风抑尘板的冲击强度也呈先升高后降低的趋势。当纳米ZnO质量分数为1.5%时，冲击强度达最大值（43.318 kJ/m2），比未加纳米ZnO时提高了20.03%。可见纳米ZnO对复合板材有增韧作用。这是因为纳米ZnO的尺寸小、比表面积大，与基体的接触面积大，当挡风抑尘板受到冲击时，会产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能，从而阻止和钝化裂纹进一步扩展，提高复合板材的韧性。但纳米ZnO的分散具有饱和值，当其用量超过某一限度时，会发生团聚，团聚部分粒子间的相互作用很弱，成为整个板材的薄弱环节，在受到外力时，此处最先破坏，因此其冲击性能反而降低。

图2 纳米ZnO用量对挡风抑尘板冲击强度的影响Fig.2 Effect of the nano-ZnO amount on the impact strength of the dust suppression and wind proofing plate

2.2 纳米ZnO对挡风抑尘板老化性能的影响

不饱和聚酯/玻璃纤维增强复合板材的老化性能包括紫外光老化、热氧老化以及一些特殊使用条件下（如强酸、强碱、湿热条件等）的介质老化等。对于纳米挡风抑尘板而言，只被用到室外大气环境中，温度不会太高也不会有过强的介质，因此，纳米挡风抑尘板的老化主要是由紫外光引起的。考虑到挡风抑尘墙在户外会遇到雨雪等恶劣天气，实验中按GB/T 16422.3—1997定期喷淋，更接近实际状况。由于试样较厚，与实际的挡风抑尘墙产品不符，所以本研究以不同辐照时间的拉伸强度保持率为参照标准。测试不同紫外光照射时间下试样的拉伸强度，得到一系列纳米挡风抑尘板的拉伸强度保持率[见式（1）]。

由表1可以看出：经紫外光辐照后，添加和未加纳米ZnO的挡风抑尘板拉伸强度保持率均先增加后下降，且辐照时间越长，拉伸强度保持率越低。辐照200 h后，除纳米ZnO质量分数为0.5%，2.5%的情况外，挡风抑尘板的耐紫外光拉伸强度保持率均比未加纳米ZnO时高，如纳米ZnO质量分数为1.5%时，挡风抑尘板的拉伸强度保持率比未加纳米ZnO时高约9.08%。由此说明，加入纳米ZnO对紫外光辐照下挡风抑尘板的强度保持及寿命延长有促进作用。

表1 不同纳米ZnO含量的挡风抑尘板在不同辐照时间下的拉伸强度保持率Tab.1 Tensile strength retention of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time %

对于不饱和聚酯/玻璃纤维增强复合板材而言，拉伸强度的影响主要有两方面：一是玻璃纤维本身，它是纵向拉伸载荷的主要承担者；二是不饱和聚酯与玻璃纤维的黏结界面，它能够通过界面剪切有效地传递外力。有研究表明，紫外光对玻璃纤维的破坏力并不强，拉伸强度的大小主要取决于界面性能。不饱和聚酯中含有能够吸收紫外光的发色基团（羰基、苯环、碳碳双键），在紫外光的持续辐照下树脂会吸收紫外光，材料内部发生一系列的光物理和光化学（如光降解、光交联）反应，不饱和聚酯的分子链在辐照过程中断裂，而聚合物结构的不均匀性又导致光化学反应的不均匀性，光化学反应在材料内部的某些区域集中进行，就会引起局部应力的波动，形成微小裂纹，这些裂纹会导致树脂与玻璃纤维的界面黏结性能下降，从而影响复合板材的力学性能。纳米ZnO粒子具有强烈的紫外光吸收效应，从而可减少树脂中发色基团对紫外光的吸收，延缓复合板材由于光化学反应而造成的力学性能下降。因此，与未加纳米ZnO的挡风抑尘板相比，随紫外光辐照时间的延长，添加纳米ZnO的挡风抑尘板拉伸强度的降低相对缓慢，拉伸强度保持率相对较大。

由图3可以看出：随着辐照时间的延长，大分子链的支化、断裂及氧化都趋于严重，挡风抑尘板的拉伸强度下降，且幅度逐渐加大。辐照时间为20 h时，挡风抑尘板的拉伸强度已稍有下降，这主要是因为反应开始时有喷水，水分在一定程度上破坏了树脂与纤维的界面黏结性，而后在空气湿度较大的情况下试验箱内出现凝露，拉伸强度虽有下降但幅度不大，如此循环。随着辐照时间的延长，挡风抑尘板的拉伸强度先升高后降低，且先后呈现最大值。这是因为在紫外光照射下，树脂进一步固化，使其与玻璃纤维的黏结界面更加牢固，这种现象也称为后固化现象。辐照140 h后，除了纳米ZnO质量分数为2.5%外，其他情况下添加纳米ZnO的挡风抑尘板的拉伸强度均优于未加纳米ZnO时，纳米ZnO质量分数为0.5%时，后固化现象比其他纳米ZnO含量的情况有所提前。

图3 不同纳米ZnO含量的挡风抑尘板在不同照射时间下的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time

之所以有例外的情况，可能是因为纳米ZnO含量过低时，不能充分发挥纳米效应，对紫外光的吸收不稳定，所以拉伸强度下降较快，后固化提前。而纳米ZnO含量过大，纳米材料就会类似普通填料，此时粒子的团聚比较严重，分散不均，所制备的试样可能会存在较大的空隙，吸收的紫外光较多地传递给了不饱和聚酯，因此，挡风抑尘板的拉伸强度降低。从表1和图3还可以看出：当纳米ZnO质量分数为1.5%时，挡风抑尘板的拉伸强度远大于未加纳米ZnO，拉伸强度保持率也很高，效果最好。

从图4可以看出：添加纳米ZnO的挡风抑尘板的拉伸强度整体上远大于未加纳米ZnO的挡风抑尘板；在紫外光辐照下，两种挡风抑尘板的拉伸强度均先下降，而后又有一定程度的上升，之后再下降。在50～140 h，两种挡风抑尘板的拉伸强度都出现了上升现象，且分别达到最大值。这是因为在紫外光辐照下，不饱和聚酯树脂发生后固化，基体的后固化使树脂与纤维的结合更加紧密，从而有利于提高试样的拉伸强度，而不饱和聚酯树脂/玻璃纤维增强复合挡风抑尘板的拉伸强度主要取决于界面性质。因此，添加纳米ZnO的挡风抑尘板和未添加纳米ZnO的挡风抑尘板的拉伸强度最大值比未经辐照时都稍有升高，分别比未经辐照处理的提高了3.92%和3.67%。

图 4 不同辐照时间下挡风抑尘板的拉伸强度Fig.4 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate at different irradiation time

从图4还可看出：未加纳米ZnO的挡风抑尘板的后固化现象出现在80 h，而添加纳米ZnO的挡风抑尘板的后固化现象出现在140 h，这是由纳米ZnO的紫外光屏蔽性能决定的。纳米ZnO的禁带宽度为4.5 eV以上，比普通ZnO大得多，纳米ZnO对波长为280～320 nm的紫外光均有很强的吸收，从而延缓挡风抑尘板的后固化，降低了老化速率。

从表2看出：未加纳米ZnO时，挡风抑尘板的拉伸强度分别在80 h和200 h达到最大值和最小值，极差为20.192 MPa；添加纳米ZnO挡风抑尘板的拉伸强度极差为16.295 MPa，变化率较小，且添加纳米ZnO的挡风抑尘板的最大值出现在140 h，说明需要更长的时间才会达到后固化平衡，可见纳米ZnO的加入可大幅提高板材抗紫外光老化的能力，延缓板材的老化。

表2 挡风抑尘板的拉伸强度波动Tab.2 Fluctuation of the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

3 结论

a）以不饱和聚酯为基体，以玻璃纤维毡为增强材料，加入纳米ZnO，制备了新型挡风抑尘板。当纳米ZnO质量分数为1.5%时，挡风抑尘板的综合性能最优：拉伸强度为92.983 MPa，冲击强度为43.318 kJ/m2，比未加纳米ZnO时分别提高了19.62%，20.03%。

b）纳米ZnO提高了挡风抑尘板的耐紫外光拉伸强度，当纳米ZnO质量分数为1.5%时，挡风抑尘板的拉伸强度保持率比未加纳米ZnO时提高了约9.08%，由此说明加入纳米ZnO对紫外光辐照下挡风抑尘板保持强度及延长寿命有促进作用。

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