表面处理技术的首创时间及简评(Ⅳ)(续完)

吴双成

(甘肃皋兰胜利机械厂，甘肃皋兰 730299)

24 复合镀及复合材料

1)复合镀层。1920年德国科学家在电镀液中添加了适量的粒子使之与金属离子同时析出，得到了第一个复合化的镀层。但是，当时几乎没有功能性电镀的要求，装饰性电镀是主流，因此没有得到进一步发展［149］。

2)复合电镀金刚石与镍。1949年美国人西蒙斯(A.Simos)获得了复合电镀的第一份专利，利用金刚石与镍共沉积的方法制造切削刀具，这种方法一直沿用至今［20］。

3)电镀复合镀。1964年，在伦敦第6次国际表面处理会议上，发表用电镀的方法形成的Ni/Al2O3、Ni/WC、Cu/石墨、Cu/MoS2、Cu/SiC 及 Cu/SiO2等复合镀的研究报告，复合电镀的耐磨性等优越性开始为世人所了解［150］。

4)聚晶金刚石复合体PDC。1973年美国G.E公司研制出的Compax就是PDC材料的最早产品。聚晶金刚石复合体PDC是d≥0.1mm的金刚石微粉与d≥1mm的硬质合金基体(衬底)，在超高压高温条件下复合而成的超硬复合材料。具有金刚石的耐磨性和强度以及硬质合金基体材料的韧性和可焊性［151］。

5)化学复合镀。最早的化学复合镀工艺是1966年由德国的W.Metzger研究成功的(Ni-P)-Al2O3化学复合镀［152］。早期添加的微粒尺寸都是微米级的［153］。把纳米尺寸的不溶性微粒引入到化学复合镀层中已成为发展趋势。

6)电沉积纳米复合材料。1967年，V.P.Greco等选用d为15.4nm的TiO2和30.8nm 的Al2O3作为分散相，制备了电沉积纳米复合材料［154］。

25 阳极

1)铂丝阳极篮。1868年雷明顿(Remington)首次提出，并申请了专利，但价格昂贵［18］。

2)含碳镍阳极。1931年铸造的含碳镍阳极进入工业化应用。发现铸造或轧制的含碳阳极非常适合光亮镀镍［18］。

3)磷铜阳极。以前硫酸盐光亮镀铜采用电解铜或无氧铜作阳极，1954年美国Neverse等对阳极的研究发现，在铜阳极中掺入少量磷，电解处理时铜阳极表面生成黑色的磷化铜Cu3P膜，克服了铜粉和阳极泥多，镀层容易产生毛刺和粗糙及光亮剂消耗快等毛病，建议使用磷铜阳极［155］。

4)含硫活性镍阳极。国际镍矿有限公司INCO在20世纪60年代中期就在国际市场上投放了这种S镍。含硫活性镍阳极可以减少阳极泥渣，防止镀液污染，提高阳极利用率，提高阳极允许电流密度。目前已经用作电镀镍和电铸镍工业，应用很普遍［156］。

5)钛阳极涂层电极DSA。1965年荷兰人亨利(Henri)、伯纳德(Bernard)和比尔(Beer)发明，取得Beer65专利［157］。这种不溶性电极具有优良电催化活性和较长的寿命，几十年来其应用范围不断扩大，以致水溶液电解领域也进入了钛电极时代。该专利于1969年实现商业化，人们把Beer65专利公开的1965年定为DSA发明年。目前应用较普遍的是钌系涂层钛电极［158］。

26 化学合成

1)电沉积制备磷酸钙涂层(CPCS)。1991年，加拿大Shirkhanzadeh［159］首次报道了用电沉积制备磷酸钙涂层的工艺，磷酸钙陶瓷是一种重要的医用生物活性陶瓷材料，代表是羟基磷灰石(HAP)，化学成分 Ca10(PO4)6(OH)2，具有良好的生物相容性。

27 镀液及镀层性能测试

1)镀层内应力。1858年戈尔(Gore)发现镀层存在内应力［5］。

2)镀层内应力。1877年英国的米尔斯(E.J.Mills)博士首次发现了镀层的内应力，他把应力叫做电致伸缩作用［160］。

3)中性盐雾试验 NSS方法。1914年卡普(J.A.Capp)在美国材料试验学会(ASTM)第十七界年会上提出。J.A.Capp从淋花的洒水壶得到启发而发明的［5］。中性盐雾试验是模拟产品在海洋中运输时，受含盐3% ～5%的海水盐雾浸蚀而设计的，中性盐雾试验有一定的局限性，并且腐蚀试验的结果与实际使用状况不大相符［161］。

4)计时液流测厚法。1939年问世，做为一种经典的测厚方法，适用于检验铜、镍、锌、镉、锡、银和铜-锡合金等镀层厚度［22］。

5)发现镀锡晶须。1947年Hunsicker和Kempf发现了Al-Sn合金表面生长锡晶须的现象［162］。锡晶须使电子元件短路失效，其形成机理仍然没有满意答案，科学界和工业界都很关注这个焦点问题。

6)非晶态镀层。1947年由Brenner最先通过电镀法获得Ni-P及Ni-Co合金镀层［163］。

7)氨基磺酸盐-氯化物镀液。1954年地琴(Diggin)提出，氯化物使镀层应力有所增加，但氯化镍控制在10g/L以内影响不大。

8)X-射线光电子能谱分析法(ESCA)。瑞典的西格班(Siegbahn)于1954年首先发明的，用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态［20］。

9)醋酸盐雾试验AASS。1965年美国人发明了盐雾试验方法。是模仿沿海燃煤城市，既受燃煤又受盐雾影响而设计的［164］。

10)秦氏直角阴极试验。1977年由我国秦宝兴和王云初创造。这种试验方法，从直角阴极样板上能够直接反应出电镀生产中的实际情况，也可以用此方法确定镀液成分对镀层的影响，检查镀液中杂质对镀层的影响，测试光亮剂各组分对镀层的影响［165］。

11)氢脆。早在100多年前，Jonsons就阐明了钢的氢脆现象。对于高强度钢，在满足其表面防护的同时必须考虑氢脆问题［166］。

28 设备及仪器

1)直流电用于电镀。1880年直流电用于电镀，在此以前电镀电源是蓄电池［4］。

2)卧式滚桶。19世纪90年代第一次在生产中出现［9］。

3)脉冲电镀银专利。1931年Winkler获得了脉冲电镀银的专利［167］。

4)脉冲镀合金。最早是温克勒(Winkler)在1934年实现脉冲镀合金并获得专利。使用可变的电压脉冲来控制［168］。

5)赫尔槽。1935年英国的赫尔(R.O.Hull)设计出赫尔槽，形状似梯形，又称为梯形槽，到1939年基本定型。赫尔槽结构简单、使用方便，已成为电镀工作者不可缺少的科研生产工具，被誉为电镀领域三大里程碑之一。R.O.Hull在做电镀实验时因找不到合适尺寸的阴极样片，用一块较长的阴极样片斜搁在长方形的试验槽内，发现阴极样片上各部分镀层呈不同状态，据此而发明赫尔槽［5］。

6)可控硅整流器。1958年美国通用电气公司研究成功，体积小、质量轻、成本低及性能好［169］。

7)电泳漆超滤系统。1977年由于超滤系统的发明成功解决了电泳漆液回收及净化问题［105］。

8)特纳槽。1978年日本人寺门龙一和长板秀雄设计了一个代替赫尔槽的特纳槽［5］。特纳槽是一种同心圆筒型槽，阳极和阴极可以沿着半径线在圆筒间的任意位置上插入，可以得到比赫尔槽更加宽广的电流密度范围下的镀层状态，值得应用。

9)逆流漂洗理论。1978年，逆流漂洗理论根据来自Kushner。国外在20世纪60年代初就有大量报道，1949年，美国的J.B.Kushner详细地研究了并联式、串联式(即为连续逆流清洗)清洗方法，得出了理想状态下各级清洗槽浓度的关系式［170］。逆流漂洗比常规漂洗节约用水90%以上，从而减轻了废水处理量［144］。

10)振动电镀。20世纪70年代末，日本人利用振动光饰机改装的试验装置进行试验研究，敷岛公司20世纪80年代初生产了槽体振动式滚镀机，法国和加拿大等国也研制成功电磁式振动电镀机［171］。它比常规滚镀的镀层厚度均匀、致密，沉积速度快，深孔零件内镀质量好，节约电能。

11)激光强化电沉积。20世纪70年代末，美国IBM公司GutFeld首次报道了激光照射到阴极某点可引起局部电流密度急剧增加，并且研究了用Ar+激光增强Ni、Au及Cu的电沉积过程［172］。据另一文献介绍是1978年美国IBM公司首先研究激光电镀。1980年德国贵金属研究所应用激光技术成功电沉积金［173］。

12)喷射电铸。1982年Kunieda开展了选择性喷射电沉积实验研究［174］。

13)安培小时计。又名电量计［175］，是以安时数为单位测量电量的数字仪表。安时计的出现，结束了测量电流和时间来计算电量的历史。以精度高，使用方便等特点，使其在较大范围内得到了应用。目前，安时计的使用范围远远超出了意料。对准确控制电镀添加剂提供了较为可靠的数据。

29 电沉积理论

1)晶核形成速度与过电位的关系。1931年Erdey-Gruz和Volmer提出二维晶核和三维晶核形成的速度和过电位的关系［4］。

2)整平作用。1935年Meyer首先发现，金属镀层在基体表面上的微观整平作用。从加入添加剂的酸性镀铜溶液中镀铜时，发现能够填平底材金属上极微小的凹陷或刮痕，而在宏观均一性(均镀能力)良好的氰化物溶液中镀铜时，镀层依然保留着刮痕。由此可见电镀液的均镀能力和微观均一性(整平能力)是两种不同概念。［14］。

3)氨三乙酸和乙二胺四乙酸的发明。是1936年德国法本(Faben)染料公司首先使用的，以德国专利Ger.Pat 638071的形式问世，商品名特里隆A(Trilon)、特里隆 B(Trilon)［11］。

4)旋转圆盘电极。旋转圆盘电极是一个电极圆盘绕其通过圆心的垂直轴进行自身旋转的电极。早在 1942 年，苏联人尤考维奇(V.G.Levich)［176］根据流体动力学原理首次提出旋转圆盘电极(RDE)理论，1949年，Siver和Kabano从实验上证实了这个理论并在几年之后获得了实际应用。后来，许多学者对RDE进行了大量的研究，旋转圆盘电极的极限扩散电流密度公式，引起电化学界广泛注意。由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极，简称旋盘电极，还叫转盘电极。基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电极过程的电化学参数。旋转圆盘电极是电化学测试的重要仪器。它型式简单、应用广泛，其它各种类型的旋转电极都是在其基础上发展而来。

5)光亮电镀的胶体膜理论。1942年J.A.Henricks提出，光亮电镀的添加剂大半是酸洗液中所用的抑制剂，而光亮镀层的形成是阴极膜中无机胶体参与的结果［4］。

6)扩散控制理论。1955年美国卡尔道斯(Kardos)提出，整平剂在阴极表面的吸附受扩散控制，造成微观峰处与微观谷底的金属过电位不同［2］。

7)金属晶体与超电压关系。1965年前后，达米雅诺维克(Damjanovic)指出，金属电沉积时晶体生长类型和超电压或电流密度有密切关系［11］。

8)锌酸盐镀锌液组成与 OH－浓度的关系。1969年日本小西三郎和土肥在《金属表面技术》中，认为ZnO浓度和苛性碱的浓度应具有X=aY2/3关系。

9)表面催化控制理论简称S-H理论。1972年舒尔茨-哈尔德尔(Schulz Hardcr)对整平机理提出了新见解，是由于催化剂的存储效应所致［4］。

10)扩散控制阻化理论。简称扩散理论，1974年卡托斯(O.Kardos)提出整平作用的扩散-抑制-消耗论，整平剂的整平作用是受扩散控制的［4］，当金属离子的电沉积受电化学活化控制时，整平剂对电沉积有阻化作用，并且是消耗性的［177］。是迄今唯一被多数人公认的理论。

11)光亮镀层的自由电子流动理论。1974年由日本学者马场宣良提出，镀层上电子的自由流动是镀层光亮的原因。但是他用硫化物、硒化物的半导体性能来解释是比较牵强的，因为许多光亮剂并不含硫，另外，含不饱和双键、叁键的光亮剂的还原产物并无半导体性质［5］。

12)多元配合物电镀理论。1979年12月，方景礼在中国电子学会第一届电子电镀年会上提出，镀液的配位方式为多元配合物，配方设计的中心是调整金属离子电沉积速度的多元配合物电镀理论［11］。

13)还原剂脱氢机理。1981年Vamdem Meerakker指出，无论是采用次磷酸钠、硼氢化钠，还是二甲胺基硼烷作为还原剂，其还原剂的第一步反应均为脱氢反应［5］。

14)电沉积纳米晶体材料。1981年Turnbull最先着手研究纳米晶体材料的制备。电沉积法作为制备纳米晶体材料的方法，在最初开始并没有受到重视［178］。另一说法是20世纪80年代初德国科学家H.Gleiter教授提出了纳米晶体材料的概念并首先获得人工制备的纳米晶体［179］。电镀法制备纳米材料与其它方法相比，技术难度相对较小，很多单一金属可以被电镀出来［180］。

15)巨磁电阻效应GMR。1988年法国人M.N.Baibich等在纳米级的Fe/Cr多层膜中首次发现了巨磁电阻效应，立刻引起了全世界的轰动。所谓巨磁电阻效应是指材料的电阻值随外加磁场的强度变化而变化的现象。巨磁电阻效应的研究不仅在凝聚态物理学和材料学方面掀起了热潮，还引发了许多交叉学科，如磁电子学、磁光学等［181］。

16)纳米管。1991年日本NEC公司饭岛澄男等发现纳米管，一维纳米材料立刻引起了科学家的关注。一维纳米材料表现出奇特的物理、化学特性，在介观领域和纳米器件研制如高密度垂直磁记录材料、光吸收过滤与调制器、高效电容器、一维巨磁电阻等有着重要的应用前景［182］。

17)碳纳米管。1991年Iijima意外地发现了碳纳米管，以其良好的电学、力学、化学等性能成为纳米材料的代表。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的无缝管状结构，属于晶态碳，是一种极其理想的复合材料增强体［183］。

18)自组装膜。1992年美国Laibinis等首次将自组装技术应用于铜的防腐，从此拉开了自组装技术应用于防腐研究领域的序幕［180］。

19)合金电镀理论。克莱曼(R.Kreman)和米勒(R.Muller)提出［71］，两种离子共同析出的基本条件是它们的析出电位相近或相等［184］。

20)过电压理论。德国M伏尔马博士过去曾提出过电压理论，如果提高电镀膜的生长速度，就使结晶变得无暇生长，从而结晶很小。该原理在相当长的时间被人们所采纳［185］。

21)二次电流分布表达式。发明者、时间均不详［186］。对指导电镀理论研究和生产很有价值，二次电流分布表达式非常直观地表达了影响镀液深镀能力和分散能力的因素。

22)交换电流密度。苏联人安特罗波夫(AHTPOЛЛB)分类，把金属按照交换电流密度分为3种，第一类过电位小的金属离子、第二类过电位中等的金属离子和第三类过电位比较大的金属离子。虽然没有列入、也无法列入全部d区元素的过电位，但提供的数据很有参考价值［187］。

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