镁合金化学转化膜的研究进展

周 游， 姚颖悟， 吴坚扎西， 刘伟星

(1.河北工业大学 化工学院 电化学表面技术研究室，天津 300130;2.西藏大学 理学院，西藏拉萨 850000;3.机械工业第三设计研究院，重庆 400039)

引 言

镁在地球中的含量丰富，因具有优异的性能被广泛地应用于航空航天、汽车制造和电子工业等领域，镁合金产品对环境无污染，被认为是21世纪最富有开发和应用潜力的绿色工程材料。但镁具有高的化学活性，极易被腐蚀而影响其表面形貌和力学性能，制约了镁合金材料工业应用和推广。在冶金控制及新型合金开发取得决定性进展之前，通过各种表面处理技术来控制镁合金的腐蚀，是当前业界重要的研究课题。

镁合金表面防护处理的方法主要有化学转化、电镀、阳极氧化、微弧氧化及有机涂层等。化学转化法制备工艺能耗少、成本低廉、容易操作及仿形能力强，同时化学转化膜可以提高涂层的结合强度。

1 铬酸盐转化膜

采用铬酸盐或铬酸为基本成分的处理液，是镁合金化学转化膜处理常用的方法。通过表层金属的自身转化生成某些氧化物或盐类使表面得以钝化［1-2］。美国化学品Dow公司开发的Dow7工艺采用铬酸钠和氟化镁作为主要试剂。由于镁合金的氧化而析氢，镁合金表面的pH升高而生成一层含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)胶状薄膜层。膜中的 Cr(Ⅵ)可溶，有缓蚀效果，腐蚀时它首先被还原为不溶性的Cr(Ⅲ)而阻止腐蚀的进一步进行。虽然镁合金铬酸盐转化膜是众多转化技术中较成熟的一种工艺，但是Cr(Ⅵ)有毒，危害人体健康，污染环境，且废液的处理成本高，所以铬酸盐转化方法势必被其它无铬的化学转化方法取代。

2 磷酸盐转化膜

磷化膜层为微孔结构且与基体结合牢固，对油漆具有良好的吸附性，常用作镁合金涂漆前的打底层。磷酸盐膜分为转化型和假转化型。假转化型磷化膜层具有晶体结构，有着良好的吸附性和耐蚀性，广泛用作镁合金涂漆前的底层［3］。

Zhao［4］、Zhou 等［5］研究了 AZ91D 镁合金在磷酸盐-高锰酸盐溶液中转化处理后磷化膜的形貌，化学组成和耐蚀性等，其耐蚀性超过了铬酸盐膜。L.Kouisni等［6］研究了 Zn2+和 F－对 AM60 镁合金磷酸盐转化膜的影响，表明Zn2+能促进磷酸锌的成膜速度，F－有利于增加膜的形核数量，细化晶粒，使膜层更加紧密。崔学军等［7］利用化学沉积的方法在AZ31镁合金上获得了无铬无氟无亚硝酸盐的环保型磷酸盐转化膜，膜δ为12～15μm，NNS(中性盐雾试验)72h未见腐蚀现象，极化曲线表明:磷化后的镁合金比未经转化处理的镁合金腐蚀电位提高了111mV，腐蚀电流密度降低了3个数量级。崔作兴等［8］在 Na3PO4-NH4H2PO4-KMnO4溶液中对镁合金进行化学转化处理。研究了各组分及工艺条件对转化膜性能的影响，得到了最优配方，5g/L Na3PO4·12H2O，15g/L NH4H2PO4，1g/L KMnO4，0.5g/L添加剂。转化膜较基体的腐蚀电位正移了0.73V。

镁合金磷酸盐转化相对于铬酸盐转化工艺，降低了对环境的污染，节约能源，顺应了经济社会可持续发展的主旋律，所得磷酸盐转化膜的耐腐蚀防护性与铬酸膜相当。然而磷化膜仍有裂纹、结晶成核率低及显微组织较粗等缺点。

3 锡酸盐转化膜

锡酸盐转化膜处理技术是以锡酸钠为主盐的新型无铬化学转化工艺。锡酸盐转化膜的形成包括形核和长大，基体的溶解对膜层有很大影响，膜形成过程中的反应包括基体的氧化与溶解，水的分解，锡离子的减少等。

C.S Lin等［9］对 AZ61 镁合金锡酸盐化学转化膜进行研究，通过质量-时间曲线研究了工艺中温度、pH及锡酸盐浓度对转化膜的影响，提出锡酸盐膜由靠近基底的多孔层和表面的半球形粒子层组成。杨娜等［10］对AZ31镁合金表面进行了锡酸盐处理，表明当主盐Na2SnO3·3H2O质量浓度为40 g/L、转化 θ为 50 ～55℃、t为 50min、pH 为 3.5 ～4.0的工艺条件下转化膜的腐蚀率最低，保护效率最高。吴丹等［11-12］研究了一种AZ91D镁合金锡酸盐化学转化膜工艺，并对膜层不同生长阶段的形貌特征及其耐蚀性进行了分析。张春红等［13］采用锡酸盐转化技术在镁锂合金表面形成了锡酸盐转化膜，研究表明，成膜时间对锡酸盐转化膜的保护作用有明显影响，成膜t为45min时膜层耐蚀性最佳。

锡酸盐转化适用于耐蚀性较差的镁合金，一般作为有机涂层基底，而且锡酸盐具有良好的导电性。其不足处在于膜层的柔韧性、抗摩擦性和耐蚀性较差，使材料得不到有效的防护［14］。

4 钼酸盐转化膜

由于钼元素与铬元素同处于元素周期表中第六副族，所以可用钼酸盐代替铬酸盐。钼酸盐的用途很多，除了可作催化剂外，钼酸锌和钼酸钙可用作抗腐蚀颜料和防火剂;水溶性钼酸钠可用作抗腐蚀剂和植物生长的微量肥料。钼酸盐的毒性低，且可在较高温度下抑制腐蚀，可代替铬酸盐转化膜。钼酸盐转化过程一般为转化液不断溶解镁基体，Mg2+与钼酸根离子生成钼酸镁并与其它复杂的非晶态物质在镁基体上不断沉积长大的过程，膜层以层状方式生长。

郭志丹［15］对 AZ91D镁合金表面进行了Na2MoO4-NaF体系的钼酸盐转化膜，转化膜均匀致密，由 MgF2、MoO2和 MoO3组成。转化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀率仅为未经转化的镁合金腐蚀率的15.4%。杨黎晖等［16］利用钼酸盐溶液在AZ31镁合金表面获得约12μm棕黄色的转化膜，极化曲线表明，膜层在阳极极化过程中发生明显的钝化，腐蚀电位正移683mV，腐蚀电流密度降低2个数量级。杨黎晖等［17］还研究了一种钼/镧复合转化膜，通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和极化曲线表征了膜层的表面形貌和耐蚀性能，结果表明，转化膜由球形结节性颗粒组成，极化曲线腐蚀电位正移500mV，腐蚀电流密度降低了两个数量级。吴海江等［18］研究了Na2MoO4-NaH2PO4体系的钼酸盐转化膜工艺，转化膜较光滑平整致密，有不规则裂纹，各成膜影响因素的主次顺序为:Na2MoO4·2H2O浓度＞处理液pH＞成膜温度＞NaH2PO4·2H2O浓度＞成膜时间。王章忠等［19］用Na2MoO4、NaH2PO4和 Ca(NO3)2三种成膜物质对AZ91D镁合金进行钼酸盐化学转化表面处理，利用点滴法和极化曲线法测试转化膜的耐蚀性，转化膜的腐蚀电位比空白试样提高了58mV，铁红漆的附着力达到了4B级。Zhiyi Yong等［20］在研究了一种以Na2MoO4为主盐的钼酸盐转化膜工艺的基础上，又研究了一种Na2MoO4-NaH2PO4的复合体系，得出当n(钼酸盐)∶n(磷酸盐)为1∶2时得到的转化膜耐蚀性最佳。胡俊英等［21］在钼酸铵为主盐的转化膜上成功沉积三层硅溶胶-凝胶，硅溶胶-凝胶涂料可以覆盖钼酸盐转化膜的气孔和裂缝，提供了更好的防腐蚀保护性能。

钼酸盐转化膜无毒，绿色环保，耐蚀性能好，提高了后续喷涂油漆的黏附力，但目前对钼酸盐转化膜研究不够深入，技术不够成熟，而且钼酸盐成本较高。

5 稀土转化膜

近年来人们陆续开展了镁合金稀土转化膜的研究，大多数围绕着铈转化膜研究。铈转化膜在镁合金表面形成了一层结晶型的CeO2和不同价态的Ce(OH)3，阻碍了O2的运输，抑制了微阴极区的反应，进而减缓了金属的腐蚀。目前研究比较多的稀土转化液有单一的稀土盐溶液和稀土盐与强氧化剂或者成膜促进剂的混合液［22］。

杨黎晖等［23］对AZ31D镁合金表面镧转化膜及其耐蚀性进行了研究。膜的微观形态呈针状，δ为8μm，膜层主要由镧和氧两种元素组成。Lin等［24］采用SEM、X-射线能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)研究了铈转化膜的形貌、成分及结构，认为该铈转化膜由三层组成。Brunelli等［25］针对稀土膜层与基体结合力差进行了改进，指出在成膜前若将基体浸入盐酸溶液中，可在保持淡黄色膜层的基础上，膜层耐蚀性能保持不变，同时还能增强膜层与镁合金基体的附着力。杨潇薇等［26］分析了稀土转化液中H2O2对稀土转化膜的形貌及耐蚀性能的影响。SEM分析了稀土转化膜的表面形貌;极化曲线和交流阻抗谱检测了转化膜的腐蚀行为。结果表明，当转化液中H2O2的质量浓度为25mL/L时，稀土转化膜的表面形貌完整均匀、耐蚀性能最好。

稀土化学转化处理可提高镁合金的耐蚀性能，而且处理工艺简单、环保，具有较好的应用前景。但目前这种技术还不完善，存在工艺处理时间太长、步骤繁琐及溶液不易维护等缺点，有待进一步深入研究和加强。

6 植酸转化膜

植酸转化是有机酸转化中最常用的一种转化方法，植酸是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物，分子结构中有十二个羟基，六个磷酸基。这些羟基和磷酸基等活性基团，在水溶液中具有极强的螯合能力，当植酸在水溶液中电离后每个磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和Mg2+发生络合，形成稳定的螯合物，从而在金属表面形成一层致密的保护膜，使金属不受腐蚀介质的破坏［27］。

CUI等［28］将带有特殊官能团的植酸用于Ni-P膜层和AZ91D基体之间，认为合金表面植酸转化膜除了包含羟基和磷酸基的部分有细微裂痕，其余部分都是致密的。张华云等［29］研究了工艺参数对镁合金植酸转化膜的影响，通过电化学测试技术和化学浸泡法测试了其耐蚀性能。与传统的铬酸盐和磷酸盐体系相比，经植酸处理后，镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位分别提高了 0.06V和0.09V。高焕方等［30-31］采用析氢试验和极化曲线研究了AZ31镁合金在不同pH植酸溶液中成膜的防腐性能和温度对镁合金植酸转化膜性能的影响。结果表明，溶液pH为2，转化θ为40℃时，转化膜防腐蚀性能最佳。陈言坤等［32］利用正交试验在AZ91D镁合金表面制备了耐蚀性优良的植酸转化膜。植酸转化膜层比镁合金腐蚀电流降低约3个数量级，影响植酸转化膜性能的工艺因素排序:溶液pH＞植酸浓度＞成膜时间＞成膜温度。

植酸法获得的转化膜比铬酸盐转化膜均匀、致密，耐蚀性好，并且无毒环保，价格低廉，可代替铬酸盐处理。但遇到铬酸盐转化相类似的问题，当处理溶液中含有高分子化合物及有机重金属离子时，废液的处理较为困难。

7 结语

1)目前镁合金表面化学转化技术大多都是从钢铁和铝合金表面处理技术发展而来的，基本还停留在实验室阶段。须根据不同的腐蚀环境和转化膜后处理涂层来选取不同转化技术。在众多化学转化膜工艺中，铬酸盐转化工艺最为成熟。但为了达到环境保护，节能减排的要求，无铬转化技术势必要代替铬酸盐转化技术，以减少镁合金化学转化处理对环境的危害。

2)膜层的耐蚀性和转化液的循环使用寿命仍是判别化学转化技术的重要标准。所以进一步改进转化液，使溶液稳定、提高使用寿命;研究有效的成膜促进剂及稳定剂来提高镁合金表面膜层的耐蚀性、耐磨性;探索复合膜层，加强后处理方法等方面都是需要进一步研究的问题。

3)对于各种无铬转化技术的成膜机理、膜层结构及性能以及腐蚀过程的认识还不够充分。只有对以上问题有了足够的了解，才能从根本上解决转化膜存在的各种问题，优化转化工艺。所以，今后应加强对镁合金无铬转化处理的理论研究。

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