氢化物原子荧光法对多目标区域地球化探样品中砷、锑、铋、汞的测定

胡 明,王忠伟

吉林省有色金属地质勘查局六0八队，吉林 长春 130507

在地球化学样品中，砷是各类含金矿床极有效的探途元素，锑也是锑矿床、金矿床及多金属矿床的指示元素。在化探和地热工作中，也已发现铋和汞是很重要的指示元素。砷在地壳中的丰度为1.8×10-6、锑为0.2×10-6、铋为 0．17×10-6、汞为0．077×10-6。而中国地质调查局地质调查技术标准DD2005-01∶多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000) 中要求As、 Sb的分析方法检出下限为1×10-6（μg/g）和0.05×10-6（μg/g），Bi、Hg的检出下限为0.05×10-6（μg/g）和0.000 5×10-6（μg/g）[1]。因此，一般常规化学分析方法是不能满足化探分析的要求，氢化物发生原子荧光光谱法(HGAFS)是近年来发展起来的一种新的痕量元素分析方法，具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽、仪器装置简单、分析速度快等优点。连续测定地球化学样品中痕量As、Sb、Hg、Bi的HGAFS方法目前已基本成熟并逐渐被广泛应用于地质、冶金、环保等领域。但是大多是分取一定量的溶液加入硫脲和抗坏血酸还原后测定As、Sb，原液测Bi、Hg，本文研究了在原液中加入硫脲和抗坏血酸还原后测定As、Sb、Bi和Hg新的方法，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-2202双道原子荧光光度仪（北京科创海光仪器公司）；

砷、锑、铋和汞空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；

盐酸、硝酸（西陇化工厂，优级纯）；

1+1王水（V/V），75mL盐酸(1.19 g/mL)与25mL硝酸(1.40 g/mL)混合后,加入100mL水搅匀,现用现配。

三氧化二砷 (天津化工厂，光谱纯)。

酒石酸锑钾(天津化工厂，分析纯)。

金属铋(天津化工厂，光谱纯)。

氧化汞(天津化工厂，优级纯)。

5%（W/V）硫脲—抗坏血酸：称取5 g硫脲于80mL水中，加热溶解后再加入5 g抗坏血酸溶解。冷却后稀释至100mL。（注：此溶液使用时配置）。20 g/L的硼氢化钾溶液：称取20 g硼氢化钾溶于1 000mL含5 g氢氧化钾的水中。（注：此溶液使用时配制）。

砷标准贮备溶液和标准工作溶液的配制：称取1.320 0 g As2O3(光谱纯),溶解于25mL20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀释至1 000mL,摇匀。此溶液为含砷1mg/mL的标准贮备液。

取砷标准贮备液用4mol/mLHCl逐级稀释成含砷1μg/mL的标准工作液。

锑标准贮备溶液和标准工作溶液的配制：称取2.743 0 g酒石酸锑钾(KSbC4H4O7.1/2H2O)溶于HCl(1+4)中,移入1 000mL容量瓶中,用HCl(1+4)稀释至刻度摇匀.此溶液为含锑1mg/mL的锑标准贮备溶液。取锑标准贮备溶液，用4mol/L HCl逐级稀释成含锑0.1μg/mL的标准工作溶液。

铋标准贮备溶液和标准工作溶液的配制：称取1.000 0 g高纯金属铋，用1∶1HNO340mL溶解，转入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀。此溶液为含铋1mg/mL的铋标准储备溶液。取铋标准贮备溶液，用2mol/L HCl逐级稀释成含铋0.1μg/mL的铋标准工作溶液。

汞标准贮备溶液和标准工作溶液的配制：称取1.080 0 g HgO，加入70mL(1+1) HCl、24mL（1+1）HNO3和1.0 gK2Cr2O7溶解后移入1 000mL容量瓶中,用水稀释至刻度摇匀。此溶液为含汞1mg/mL的汞标准贮备溶液。取汞标准贮备溶液，用含0.5 g/L K2Cr2O7的HNO3（1+9）溶液逐级稀释成含汞0.01μg/mL的汞标准工作溶液。

As、Sb标准系列的配制：取As和Sb的标准工作溶液于25mL比色管中配制成如表1，然后分别加入5mL5%硫脲-抗坏血酸溶液，用20%王水稀释至刻度摇匀。

Bi、Hg标准系列的配制：取Bi和Hg的标准工作溶液于25mL比色管中配制成如表2，然后分别加入5mL5%硫脲—抗坏血酸溶液，用20%王水稀释至刻度摇匀。

表1 As、Sb标准溶液测量值Table 1 Analysis values of As and Sb standard solution

表2 Bi、Hg标准溶液测量值Table 2 Analysis values of Bi and Hg standard solution

2 分析步骤

2.1 分析步骤[2]

称取0.200 0 g样品于25mL比色管中，用水润湿，加入1∶1王水10mL,摇匀后放于沸水浴上加热溶解1 h(其间摇动2次)。取下冷却后，用注射器加入9mL水，混匀后加入5mL5%硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度摇匀。过夜澄清待测定。

2.2 仪器工作参数及测定条件[3]

试验表明As、Sb、Bi和Hg的荧光强度受许多因素影响，电子倍增管PMT负高压、原子化温度、灯电流、反应介质等因素均影响荧光强度。本方法采用的是双道原子荧光仪，同时测定As和Sb、Bi和Hg两组元素，通过优化试验，选择两组元素测定的平均优化条件。 试验选择的仪器工作参数及测定条件见表3仪器分析条件和表4断续流动操作条件。

表3 仪器分析条件Table 3 Analysis conditions of instrument

表4 断续流动操作条件Table 4 Operating conditions of interrupted fl ow

表5 硼氢化钾浓度对4种元素荧光强度的影响Table 5 Effect of PBH concentration on four elements

3 结果与讨论

3.1 酸度的选择

根据文献[2]对于砷、锑、铋、汞选定为20 (v／v)的王水(1+1)为介质。但是不是对每一元素的最佳酸度，是综合考虑的结果。

3.2 硼氢化钾用量

本方法研究了硼氢化钾的浓度对4种元素荧光强度的影响，当流速固定时，硼氢化钾溶液浓度太大，火焰噪声明显增加，降低信噪比，而且浪费成本，浓度太小反应速度慢，甚至反应不完全，出峰缓慢，且荧光信号降低，从表5和图1并综合考虑硼氢化钾浓度对4种元素荧光强度的影响，本实验选用20 g/L浓度的硼氢化钾溶液。

3.3 干扰及消除

文献[4]系统地研究了氢化法的干扰情况，文献[5]也报道了硫脲一抗坏血酸消除30余种元素 干扰的实际效果。对于干扰比较严重的铜、钴、镍等元素在化探样品中均低于试验允许量，故基本不干扰砷、锑、铋、汞的测定。

图1 硼氢化钾浓度对4种元素荧光强度的影响Fig.1 Effect of PBH concentration on four elements

3.4 讨论

在进行氢化物发生-荧光原子光谱法分析时，必须注意各种污染的可能性，工作中经常会遇到所用试剂盐酸中含有很高的砷和汞。试剂纯度不够，常会造成污染，特别是处理样品的化学试剂，所用的酸最好用前检查，确定其中是否含被测元素，最好用知名厂家的优级纯试剂。在分析工作中必须采用蒸馏水或去离子水。5%硫脲+5%抗坏血酸最好用新配制的，时间一长颜色就会发黄，影响测定结果，特别是会造成锑的测定结果严重偏低。硼氢化钾溶液也要现用现配，配好后最好放在外面带有黑罩的塑料瓶中，防止分解。

在非色散系统仪器的使用过程中，对仪器工作条件优化和外界条件的选择是很重要的，如炉高过高时会使噪音增大，干扰测定； 炉高过低，会使灵敏度降低；炉口直径过大时，从透镜出来的光斑罩不住火焰、或由于火焰过大而飘浮，使每次罩住的火焰位置不同，导致重现性差。硼氢化钾的流速不能太快，以免产生的大量氢气在炉口燃烧时产生背景吸收；太慢又影响测定的灵敏度。石英炉的温度不要太高，以增加石英炉的寿命。过高的炉温会使灵敏度降低并增加噪声。仪器中连接发生器的各个导管要经常检查，若有泄漏要及时更换；导管壁上有水珠时，也应及时清洗处理。测试时，应把门窗关好，窗帘拉严，以免有风时火焰飘浮。

用经典的王水消解原子荧光光谱法测定 As，Sb，Bi和Hg时，有机质对其有较大干扰。表现为在氢化物反应器内反应比较激烈，产生爆沸现象，样品溶液会进入原子化器，甚至崩溅出炉口，使脉冲电流值上下弯曲， 得不到真实结果，遇此样品，只能分取溶液测定。

所要测定的As、Sb、Bi、Hg等元素中，Sb的记忆效应最大。高含量Sb对管道污染严重，遇到 Sb含量高的，一定要在测定前提前分取溶液。如没有分取溶液，测定完后管道需用载流溶液多清洗几次才可测定下一个样品。否则将严重影响锑的测定结果，使测定结果不准，造成偏高。

3.5 二级标样样品分析结果

方法的精密度和准确度：通过对2个国家一级标样和4个吉林省地球化学二级标准样分别进行10次测定，测定结果如表6。

表6 样品分析结果表Table 6 Analysis results of samples

[1] 中国地质调查局，中国地质调查局地质调查技术标准多目标区域地球化学调查规范[M]. 第1版，北京：地质出版社，2005,13-19.

[2] 地质矿产部科学技术司实验管理处,岩石和矿物分析规程第一分册[M]. 第1版，西安:陕西科学技术出版社,1994,70-109.

[3] 北京海光仪器公司,原子荧光分析方法手册(第1版)[M]. 北京:海光仪器公司,2000,

[4] Smith A E．Interfences in the Determination of Elements that Form Volatie Hydrides with Sodium Borohydride Using Atomic Absorption Spectrophotometry and Argon-Hydrogen Flame [J]Analyst，1975．100.300

[5] 王 烨，等.焙烧富集分离测定岩石化探样品中痕量硒、碲[J]．河南地质，1991，9(2)；59．