Co含量与烧结温度对纳米晶WC-Co硬质合金结构与性能的影响

吴冲浒，谢海唯，郑爱钦，肖满斗

(国家钨材料工程技术研究中心，厦门钨业股份有限公司技术中心，厦门361009)

超细晶硬质合金具有高强度、高硬度和良好的耐磨性，广泛应用于高温材料加工、成型模具和耐磨零件等[1]。对某些应用领域，如塑料和印刷电路板等复合材料的切削加工，人们日益期待用纳米晶硬质合金进一步提高切削工具的综合性能。因此，纳米晶WC-Co硬质合金倍受各国研究者及生产厂家关注。由于晶粒尺寸≤100 nm的硬质合金制备难度巨大，在硬质合金领域，通常将晶粒尺寸≤200 nm的硬质合金定义为纳米级硬质合金[2]。

在纳米晶硬质合金的制备过程中，采用高质量纳米原料粉末是非常关键的环节。由于纳米原料粉末具有非常大的表面能，在传统液相烧结过程中WC晶粒将迅速长大，因此许多学者研究了纳米硬质合金的微波烧结、快速热压烧结、放电等离子烧结(SPS)[3−6]等烧结技术，目的是加快烧结速率，缩短烧结时间，降低烧结温度，以控制WC晶粒长大，但都仅限于实验室研究，工业化生产尚无先例。此外，为了控制WC晶粒的异常长大，通常加入适当的晶粒长大抑制剂，例如VC、Cr3C2、TaC、MoC、TiC和NbC等碳化物，已有较多的文献报道了这些抑制剂的抑制效果与原理[7−11]。

硬质合金中WC晶粒生长主要有固相烧结阶段的WC晶粒并合生长与液相烧结阶段的WC液相重结晶(溶解析出)生长。事实上，WC晶粒并合生长与WC原料特性以及合金中的Co含量密切相关。本研究的目的是通过探讨Co含量与烧结温度对WC-Co合金中WC晶粒生长的影响规律，获得高性能的纳米晶硬质合金。

1 实验

选用厦门金鹭特种合金有限公司生产的比表面平均径为70 nm的WC粉末和费氏粒度为0.8μm的Co粉为原料，联合添加费氏粒度分别为0.8μm和1.0μm的VC和Cr3C2作为晶粒生长抑制剂。按照表1所列配比称量原料及抑制剂粉末，采用传统的酒精石蜡湿磨工艺制备5组混合料。

将湿磨、干燥后的混合料分别压制成25 mm×8 mm×6.7 mm的方块和直径4.5 mm、长32 mm的圆形棒材(抗弯强度C型试样)。在岛津PVSGgr20/20加压烧结(0.9 MPa)炉内烧结，得到5组硬质合金试样。烧结温度分别为1 310、1 320℃和1 330℃，烧结时间为60 min。

表1 5组WC-Co硬质合金混合料的化学成分Table 1 Chemical compositions of the cemented carbide samples(mass fraction,%)

分别取少量第4组和第5组混合料，在真空炉内进行500℃脱蜡，然后采用法国SETARAM热分析仪(Ar气氛，纯度99.99%)进行差热分析(DSC)和热质量分析(TG)，加热速率为10℃/min。

按照ISO4499—2规定的方法测量合金中WC的晶粒尺寸。采用METTLER TOLEDO XS105密度测量仪测定合金的密度。用Instron Series B2000硬度仪测定合金的洛氏硬度(HRA)。将烧结坯棒材进行无心研磨，使其外表面达到H5级精度，再用SANS CMT5305万能试验机测定其抗弯强度(TRS)。用HITACHI S-4800场发射扫描电镜(FESEM)观察合金的金相组织。

2 结果与讨论

2.1 Co含量的影响

图1所示为不同Co含量的混合料1、2和3经1 330℃烧结后的FESEM照片。从图中可以看出，随Co含量增加，WC晶粒的邻接度降低、晶界清晰度增加，表明Co在WC晶粒间的填充更加充足，隔离作用更加明显。由图1(a)可见，Co含量为8.5%的合金样品中尽管不存在明显的钴池，但液相Co不能完全包裹WC晶粒，WC晶粒之间的邻接程度较高，在烧结过程中发生了明显的并合长大。由图1(b)可见Co含量为12%时，虽然还存在邻接度较高的WC晶粒团簇，但大部分WC晶粒间已被Co相填充，减少了WC晶粒的并合长大。由图1(c)可见，Co含量为15%时，充盈的液相量极好地阻止了WC晶粒的并合长大，晶粒尺寸较均匀；由于液相充足，WC溶解/析出长大的动力增加，使得晶粒尺寸更小的WC数量减少。

研究表明，纳米晶硬质合金的晶粒长大机制与普通硬质合金有所不同。普通硬质合金的晶粒长大以液相阶段Ostwald溶解、析出长大机制为主，而纳米晶硬质合金的晶粒长大却主要发生在固相烧结阶段的晶粒并合长大[5,12−13]。如果Co能充分将WC晶粒隔离开，并减少其在固相烧结阶段的并合长大，纳米晶粒就可以较好地保留下来。因此，制备纳米晶硬质合金必须保证足够的Co含量。与超细WC粉末相比，纳米粉末比表面积大，烧结过程中WC颗粒之间需要填充的液相数量显著增加，以70 nm和400 nm的WC粉末为例，在同等WC质量的合金中要保持同样的Co层厚度，70 nm的WC粉末所需的Co相含量约是400 nm的WC粉末所需Co相含量的5.7倍。为了在WC颗粒表面形成连续的Co包裹层，由于表面张力的作用，Co包裹层厚度存在1个最小值，对应有1个最低粘结相Co充盈量。否则，WC并合长大的机会大大增加。

图1 不同Co含量的混合料1、2和3经1 330℃加压烧结后的FESEM照片Fig.1 FESEM photos of cemented carbides with different Co contents sintered at 1 330℃

2.2 烧结温度的影响

图2 混合料4在不同温度下烧结后的FESEM照片Fig.2 FESEM photos of sample 4 sintered at different temperatures

图2所示为混合料4分别在1 310、1 320以及1 330℃加压烧结(0.9 MPa)后的FESEM照片，图3所示为烧结温度对合金密度的影响。由图可见，在1 310℃和1 320℃烧结时，合金的全致密化尚未完成，合金结构疏松，致密度较低，存在较多孔洞。而当烧结温度升高至1 330℃时，合金基本完成致密化，这与图3中合金密度随烧结温度升高而增加基本一致，也就是说，纳米晶合金的烧结必须接近液相烧结温度才能实现致密化。

图4是混合料4和5的DSC和TG曲线。结果表明，加热过程中，DSC曲线存在明显主吸热峰，是液相出现后的熔化峰，2个试样的液相出现温度在1 322～1 345℃之间，这与文献[14]报道的Cr-V联合掺杂使WC-Co合金中液相集中出现温度由1 374.8℃降低至1 328.1～1 328.9℃基本一致，没有出现液相温度的纳米尺寸效应。

图3 试样4和5的密度随烧结温度的变化Fig.3 Density as a function of the sintering temperatures of sample 4 and sample 5

图4 混合料4和试样5的TG和DSC曲线Fig.4 DSC and TG curves of sample 4 and sample 5

图2与图3所示的实验结果表明，合金致密化所需温度并没有降低，没有出现明显的纳米尺寸效应。这一结果与液相出现温度的热分析结果具有较好的一致性。硬质合金属于1种复合材料，影响液相出现温度的主因是Co粉而非WC粉。因本研究所用Co粉并非纳米晶，因此导致了这一现象的产生。

由图3可知，试样5在1 330℃较好地完成了烧结致密化。采用ISO4499-2规定的方法测量和计算试样5中WC的晶粒尺寸。如图5(a)所示，在合金试样5的FESEM照片上任意截取8条直线，测量104个WC晶粒的平均截距为158 nm。测量结果如图5(b)所示，大部分WC晶粒尺寸介于80 nm和240 nm之间。

图5 合金试样5中WC晶粒度的截距测量图(a)与WC晶粒尺寸累计分布图(b)Fig.5 Linear intercept image for determination of WC grain size of WC-15Co-0.7Cr3C2-0.6VC alloy(a)and the cumulative distribution diagram of WC grain size(b)

表2所列为试样4和5经1 330℃烧结后的性能。由表2可知，试样5合金的性能优于试样4。

3 结论

1)制备纳米晶WC-Co硬质合金时，存在Co充盈临界值。当Co含量高于充盈临界值时，可显著抑制WC纳米晶粒间的并合长大。在本研究体系中，Co含量为12%时，纳米晶WC晶粒间有足够的液相量填充。

2)以70 nm的WC粉末为原料制备Cr3C2、VC联合掺杂的WC-Co合金，合金体系液相出现温度在1 322～1 345℃之间，没有出现液相温度的纳米尺寸效应。

3)以70 nm的WC粉末为原料，采用传统的酒精石蜡球磨与加压烧结(0.9 MPa)工艺制备WC-15Co-0.7Cr3C2-0.6VC合金，1 330℃烧结后合金中WC平均晶粒尺寸为160 nm，合金硬度为93.6 HRA，平均抗弯强度为4 160 MPa，Palmqvist断裂韧性KIC为10.1MPa·m0.5。

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