BTCA/Coll/PVA复合体系的交联动力学研究

宋永娇，韦 啸，徐建军，叶光斗，姜猛进

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065)

胶原蛋白(Coll)是一种纤维状蛋白质［1］，具有独特的棒状螺旋结构，其纺制的纤维强度高，与人体皮肤有良好的亲和性［2］。但单一的Coll成纤性差、成本高，纺丝得到的纤维抗水性差，易降解［3－4］，其使用受到限制。聚乙烯醇(PVA)具有可纺性好、强度高、无毒的特点，将Coll和PVA复合改性将期望得到一类力学性能和生物亲和性好的纤维。但单纯的Coll与PVA共混不会使二者之间产生化学连接，因此Coll易在纺丝和缩醛化过程中流失，最终导致材料中蛋白含量低，性能不稳定［3－6］。使 Coll与 PVA 之间发生化学交联是解决复合纤维中蛋白的流失问题的主要途径，常用于Coll/PVA复合体系的交联剂有多价金属离子、戊二醛［7－8］等，但金属离子和戊二醛所形成的化学交联键较不稳定，且具有一定的生物毒性，其缺点限制了这些交联剂的使用。丁烷四羧酸［9］(BTCA)是一种高效无毒的有机多元羧酸交联剂，所形成的交联结构稳定耐久。

作者选用BTCA作为Coll/PVA复合体系的交联剂，通过研究 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA体系交联前后的化学变化及交联反应动力学，分析BTCA/Coll/PVA复合体系内各组分间的交联机理，确定其交联反应特性，为制备高性能的Coll/PVA复合纤维提供参考。

1 实验

1.1 原料和仪器

牛皮明胶:冻力200 g，等电点5.3，食用级，嘉利达(苍南)明胶有限公司产;聚乙烯醇:PVA-2099，工业级，四川维尼纶厂产;BTCA:分析纯，阿拉丁试剂有限公司产。

Magna 650傅里叶变换红外光谱仪:美国Nicolet公司制;SCA210电子天平:美国奥豪斯制。

1.2 实验

1.2.1 原液的制备

将PVA溶于95℃的热水制得质量分数为10%的PVA溶液，将牛皮明胶溶于65℃的热水，制得质量分数为10%的Coll溶液，然后将两溶液按mPVA/mColl为7/3在65℃下混合制成含固体质量分数为10%的PVA/Coll混合溶液，各溶液中选择性加入占含总固体质量分数为3%的BTCA，65℃下搅拌1 h至溶液呈无色或浅黄色透明状，得到 BTCA/PVA，BTCA/Coll，Coll/PVA，BTCA/Coll/PVA 4种复合原液。

1.2.2 红外光谱分析

将原液采用流延的方式进行涂膜，所形成的膜经自然风干后在真空烘箱中50℃下干燥30 min，继而将膜在210℃下进行热处理7 min，分别对膜进行红外光谱测试。

1.2.3 动力学分析

将所研究的体系涂膜，将膜在真空烘箱(100℃)除水24 h后，在精密电子天平上称得膜的质量为m0。将膜在不同温度和时间下进行交联热处理，再用沸水煮热处理后的膜，最后抽滤出煮后不溶的凝胶，烘干称重m1，计算得到凝胶含量(α)为 m1/m0。将 α带入动力学机理函数(G(α))中［10］，选择不同温度下 G(α)与时间(t)的线性相关度最好的函数作为最佳动力学机理函数。再根据Arrhenius方程式可求出体系的交联反应活化能(E)和指前因子(A)。

式中:k为反应速率常数;T为反应温度;R为理想气体常数，为 8.314 J/mol·K。

2 结果与讨论

2.1 BTCA/PVA复合体系

2.1.1 红外光谱分析

由图1可看出，光谱 1中 1 710.8 cm－1和918.6 cm－1处的峰分别为BTCA中羰基的伸缩振动峰和羧羟基的弯曲振动峰［11］。在 1 423.6 cm－1和1 093.2 cm－1处的峰分别是 PVA 中羟基的弯曲振动峰和碳氧单键的伸缩振动峰;热处理后的膜(光谱2)在918.6 cm－1左右的吸收峰减弱，这是由于BTCA参与了酯化反应使羧羟基数量减少引起的，同时，1 710.8 cm－1处的羧羰基峰也向1 722.1 cm－1处的酯羰基峰移动。故BTCA与PVA在高温处理下主要发生的是酯化反应。

图1 BTCA/PVA复合膜的红外光谱Fig.1 IR spectra of BTCA/PVA composite film

2.1.2 动力学分析

BTCA/PVA复合膜在不同温度下热处理不同时间后的α见表1。

表1 BTCA/PVA复合体系的αTab.1 α of BTCA/PVA composite system

选择线性相关度最好的函数为该体系的交联反应动力学机理函数，将表1的数据带入动力学机理函数进行拟合，如图2所示。

图2 BTCA/PVA复合体系的G(α)与t的关系Fig.2 Plots of G(α)versus t of BTCA/PVA composite system

以每条拟合直线的斜率作为该温度下的反应速率常数，以lnk对1/T作图，线性拟合后，通过斜率和截距求出 E为100.29 kJ/mol，A为1.05×1011，相关系数(r2)为 0.954 9。

由此可看出:凝胶的生成证明该体系发生了交联反应，且随着反应温度的增加，反应时间的延长，α也逐渐提高;该体系的E为100.29 kJ/mol，这说明该体系的交联反应能垒较高。E越高，将导致其反应活性越差，需要在较高温度下热处理较长时间才能达到一定的反应程度。

2.2 BTCA/Coll复合体系

2.2.1 红外光谱分析

由图3可看出，BTCA中羧基的羰基峰与Coll中酰胺键的羰基峰互相叠加，在 1 667.9～1 623.8 cm－1处形成一个宽峰;1 555.3 cm－1左右处的峰是Coll的酰胺Ⅱ带特征峰。对比复合膜热处理前后的曲线1，2可以发现，热处理后的膜在1 555.3 cm－1左右的酰胺Ⅱ带峰形变宽，可能是由于BTCA与Coll发生了酰胺化反应，使酰胺键的氢键缔合作用增强而产生的。在1 667.9～1 623.8 cm－1的叠加峰变宽到 1 687.4 ～1 625.4 cm－1处，表明 BTCA与 Coll之间的相互作用变强，使羰基的伸缩振动增强，这说明在热处理条件下有利于酰化反应的进行。

图3 BTCA/Coll复合膜的红外光谱Fig.3 IR spectra of BTCA/Coll composite film

2.2.2 动力学分析

BTCA/Coll复合膜在不同温度不同热处理时间的α见表2。

表2 BTCA/Coll复合体系的αTab.2 α of BTCA/Coll composite system

由表2可以看出，随着热处理的时间和温度升高，BTCA/Coll复合体系的α呈增长的趋势。同时与表1中BTCA/PVA复合体系的α相比较，在相同的时间和温度范围内，该体系的α增长程度更大。

按照上述方法，将α数据进行线性拟合得出该体系的最佳交联反应动力学机理函数:

将不同温度下拟合直线的斜率作lnk与1/T关系图，求得 E 为 71.42 kJ/mol，A 为 3.19 ×10－7，r2为 0.935 4。

由此可看出:BTCA与Coll的E(77.42 kJ/mol)比BTCA与PVA反应的E(100.29 kJ/mol)低，说明BTCA更容易与Coll反应。Charles Q［11］等发现，BTCA参与交联反应的机理是在高温下相邻的两个羧基脱水形成环酐后参与反应。酰胺键较酯键更稳定，所以环酐与Coll中氨基反应生成酰胺键的能量比环酐与PVA中羟基生成酯键的能量更低。通过E比较可以推测，在BTCA/Coll/PVA复合体系中，BTCA较容易与Coll反应，可以有效提高Coll的交联点密度和相对分子质量，对降低Coll的流失有重要意义。

2.3 Coll/PVA复合体系

2.3.1 红外光谱分析

由图4 可看出:1 650.9 cm－1和1 546.7 cm－1处的峰分别是Coll酰胺基的酰胺Ⅰ带特征峰和酰胺Ⅱ带特征峰;1 444.4，1 093.5 cm－1处的峰分别是PVA中羟基弯曲振动峰和碳氧单键的伸缩振动峰，1 139.7 cm－1出现未醇解的酯基的 C—O—C 的弱峰;热处理后，在 1 787.7 cm－1处出现酯键的羰基振动峰，同时，C—O—C的不对称伸缩振动峰加强，证明该体系热处理后有酯键生成。

2.3.2 动力学分析

图4 Coll/PVA复合膜的红外光谱Fig.4 IR spectra of Coll/PVA composite film

Coll/PVA复合膜在不同温度下热处理不同时间的α见表3所示。

表3 Coll/PVA复合体系的αTab.3 α of Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，将表3的数据带入动力学机理函数拟合，得到最佳的动力学函数:

将不同温度下拟合的直线的斜率作lnk与1/T的关系图，可求得 E为86.99 kJ/mol，A为1.08 ×105。

由此可以看出:随着反应温度的增加和反应时间的延长，该体系的α也逐渐增加，最后趋于平衡;170～200℃范围内，反应速度缓慢，当温度达到210℃以后，随着反应时间增加α快速增加，220℃下反应24 min，α高达93%。该体系E为86.99 kJ/mol，说明在无交联剂的情况下会发生PVA与Coll的酯化反应，但反应E较大，反应活性较小，需要在较高温度下处理，才能达到较好的交联程度。

2.4 BTCA/Coll/PVA复合体系

2.4.1 红外光谱分析

由图5可看出:1716.4 cm－1处的峰为BTCA中羰基的伸缩振动峰;1 656.6 cm－1和 1 543.8 cm－1处的峰分别是Coll中酰胺Ⅰ带特征峰和酰胺Ⅱ带特征峰;1 434.8 cm－1和1 091.5 cm－1处的峰分别是PVA中的羟基弯曲振动峰和碳氧单键伸缩振动峰。热处理后的膜在1 778.1 cm－1处产生了酯键羰基的伸缩振动峰，证明了酯键的产生。同时1 716.4 cm－1处的峰在热处理后减弱，说明BTCA参与了酯化反应;从基团反应活性看，酰胺键比酯键更容易生成，但新生成的少量酰胺键被Coll原有的大量酰胺键所掩盖而无法观察出来。

图5 BTCA/Coll/PVA复合膜的红外光谱Fig.5 IR spectra of BTCA/Coll/PVA composite film

2.4.2 动力学分析

BTCA/Coll/PVA复合膜在不同温度下热处理不同时间的α见表4所示。

表4 BTCA/Coll/PVA复合体系的αTab.4 α of BTCA/Coll/PVA composite system

按照上述相同的方法，将表4中0～8 min的各温度下的α数据带入动力学机理函数拟合，得到最佳的动力学函数:

将不同温度下拟合的直线的斜率作lnk与1/T的关系图，得到 E为 40.88 kJ/mol，A为4 810.13，r2为 0.903 3。

对比表3和表4中α的数据可看出:随着反应温度的升高和反应时间的延长，BTCA/Coll/PVA体系α快速增加，与Coll/PVA复合体系相比，该体系的反应速度更快，说明BTCA的加入提高了交联网络建立的速度，缩短了达到较好交联效果的时间，这对在材料热处理时降低热氧降解有很大意义;加入BTCA做交联剂使Coll/PVA复合体系的E大大降低，反应更容易进行。该体系活化能的降低，可能是以下基团诱导效应和酸催化作用两种效应造成的。基团诱导效应是BTCA加入反应体系后，高温脱水形成环酐，环酐优先与Coll上的氨基反应生成酰胺键，BTCA的加入对Coll的端羧基有强吸电子作用，使羧基碳的正电性更强，有利于PVA上的羟基进攻，发生酯化反应。酸催化作用是Coll中羰基上的碳原子由于氧原子的吸电子效应而显示正电性，容易受到富电子基团(如羟基)的进攻，发生亲核取代反应。BTCA加入反应体系后，电离出的氢离子会进攻羰基上的氧原子，使羰基上的碳原子正电性增强，更有利于酯化反应的进行。

在BTCA/Coll/PVA反应体系中PVA可与Coll反应，BTCA也容易与Coll反应，这两种作用都有利于Coll参与反应使Coll相对分子质量和交联点密度增大。其体系形成三维网状结构，在溶液中只能溶胀不能溶解，有利于降低Coll流失率;BTCA交联所形成的酯键或酰胺键化学稳定性较好，不易破坏，利于材料的耐久稳定性。

3 结论

a.BTCA既可以和PVA发生酯化反应，也可以和Coll发生酯化和酰胺化反应，此外Coll和PVA也会发生酯化反应。各组分间化学反应使复合体系形成交联结构成为可能。

b.通过动力学分析结果表明BTCA/PVA复合体系和 BTCA/Coll复合体系的 E分别是100.29，77.42 kJ/mol，表明在 PVA 和 Coll中，BTCA更容易与Coll反应，有利于增加复合体系中Coll的交联密度。

c.Coll/PVA复合体系动力学分析表明，该体系E为86.99 kJ/mol，说明在没有交联剂的情况下，PVA和Coll体系也能发生化学交联反应。

d.对比Coll/PVA复合体系和BTCA/Coll/PVA复合体系的α表明，BTCA/Coll/PVA复合体系在较低温度较短时间可达到好的交联效果，这对纤维热拉伸时降低热氧降解有很大意义。

e.BTCA/Coll/PVA复合体系的动力学分析结果表明该体系的E为40.88 kJ/mol，BTCA的加入有利于体系E的降低，加速交联反应的进行，对提高Coll的存留率有显著的效果。

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