铅炭电池的研究现状

陈 飞，张 慧，马换玉，方明学

［1.浙江天能电池(江苏) 有限公司，江苏 宿迁 223600;2.浙江天能能源科技研究院，浙江 湖州 313100］

混合动力汽车(HEV)、增程式电动车(PHEV)是目前相关研发的热点，也是《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020年)》鼓励的发展方向之一。因为运行模式的需要，电池要能进行快速充放电，具备一定的容量，且在高倍率部分荷电态(HRPSoC)充放电时，有较长的使用寿命。

铅酸电池的初始成本低、生产条件完善，在配销网络和回收利用方面有优势，但在HRPSoC 下的循环寿命短，导致运行成本很高。这是因为用于HEV 及PHEV 的铅酸电池要在30%～70%荷电状态(SOC)下运行(低于30%SOC，不能提供所需要的放电功率;高于70%SOC，不能高效充电)，高倍率充放电时，负极会发生硫酸盐化，缩短使用寿命［1－2］。解决HRPSoC 下工作时遇到的负极硫酸盐化问题，是铅酸电池用于HEV 及PHEV 的关键。

1 研究现状

S.Masaaki 等［3］制备的铅炭电池，循环寿命在HRPSoC下可达5 000 次。L.T.Lam 等［4］报道了铅炭超级电池的研究工作，提出无需外加电力控制装置的铅炭电池结合非对称电容器和铅蓄电池技术，在特定的放电深度范围内，充放电功率可提高50%，循环寿命比普通蓄电池延长3 倍以上。文献［5］提出了一种铅酸超级电池装置，该装置包含至少1 块铅负极、1 块PbO2正极和1 块电容器电极。这种单纯的将铅酸电池和不对称电容器结合的装置，无法充分发挥两者的优势，原因是两者的储能机理不同，具有不同的电化学性能。电容器仅靠在电极表面存储电荷，工作电压和能量密度均比铅酸电池低，导致两者无法同时工作，并且在充电末期，炭材料极易析出大量氢气，造成电池失水，引起电池容量降低、热失控等不可逆损失。

炭材料的性能，如微观形貌、孔径分布、比表面积和表面含有的活性官能团种类等，都会对铅炭电池性能产生重要的影响。为满足HEV 应用时铅炭电池负极板在HRPSoC 下充放电的需要，并减少析氢副反应的发生，提高充电效率，延长循环寿命，可从以下几方面对铅炭电池进行改进:应用超细玻璃纤维(AGM)隔板，提高功率密度和能量密度;加入高浓度的炭材料［6］、采用脉冲或间歇充电［7］;将特定种类的炭材料加到正极材料中，可提高电池容量、延长使用寿命［8－9］。

M.Fernández 等［10］制备了添加不同炭材料的6 V/24 Ah卷绕式铅炭电池，所用炭材料有标准炭黑(CB)、高含量的有机组分VAN、膨胀石墨(EG)、鳞片石墨(FG)和微细玻璃纤维PA10，并在EUCAR ECE 15L 测试制度下测试了电池的循环寿命，以及放电电压、电池内部阻抗增加量的变化规律，其中，使用1.5%膨胀石墨的铅炭电池循环寿命最长，可达8 万次，内部阻抗也增加得最少。D.P.Boden 等［11］对层状石墨2939APH、膨胀石墨AGB1010、石墨化碳IGC9390 和合成石墨TIMREX MX 15 等4 种石墨，N134 和乙炔黑等2 种炭黑，以及具有高比表面积、粒径分布为23～40 μm、具有不同比例微孔容积的4 种活性炭进行了实验，得出结论:①在0～1%的含量范围内，只有炭黑和膨胀石墨可降低负极活性物质(NAM)的电阻;②混合加入膨胀石墨ABG1010、炭黑N134和乙炔黑混合作为添加剂的样品，降低NAM 电阻的效果最好，HRPSoC 下的循环寿命最长;③炭黑对降低负极的高倍率(5 C)充电极化过电势最有效;④NAM 的电阻和性能之间有很好的关联性;⑤炭对NAM 电阻的影响，可作为筛选炭添加剂的参考。

炭材料具有比铅更大的表面积，因此最初有人认为，加入炭材料可增加负极表面积，较高的比表面积可提高电容电极的比能量，提高电池的快速充放电能力;加入的炭材料越多，电池的循环寿命越长。D.Pavlov 等［12］研究了在铅膏中加入Norit AZO、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Printex XE2 等4 种活性炭，以及添加量(0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)对铅炭电池性能的影响，发现电池在HRPSoC 下的循环次数受活性炭种类和添加量的影响，加入0.5% Norit AZO 活性炭的电池，HRPSoC 循环寿命可达12 000 次;当添加量不超过0.5%时，电池的循环寿命相对更长;负极中加入炭材料，均可改善极板的孔分布、提高总孔容，增大极板的比表面积，提高电池的电化学性能。

P.T.Moseley［13］总结出炭影响铅炭电池负极的可能机理有:①提高了负极活性物质的导电性;②减小了极板孔径，限制了硫酸铅晶体的长大，有助于后续的充电过程;③有些炭中含有可抑制析氢反应的杂质，提高了充电效率;④炭具有电化学渗透泵的作用;⑤高比表面积的炭材料可发挥电容器的作用，能提供瞬间的大电流，对负极活性物质产生电容的影响;⑥炭与铅通过与氧气的竞争反应，减小了负极板的硫酸盐化和容量损失;⑦如果加入负极中的炭是石墨，那么氢气、硫酸氢根及硫酸可能插入石墨层间;⑧炭可能成为硫酸铅额外的成核位置。

M.Fernández 等［14］对铅炭电池的初始容量、功率、低温放电和自放电等，按Freedom CAR 标准进行测试，循环寿命达20～22 万次。日本Furukawa 电池公司制备的12 V 铅炭电容电池，路试已运行10 万km，超过了预期5 万km 的目标。

近年来，国内开展了对铅炭电池的研发，主要针对负极炭材料制备工艺与表面改性、负极添加剂等方面。目前，天能集团已基本确定了制备铅炭电池的核心关键材料、电池配方、制备工艺、测试标准等，对制备的12 V/12 Ah 铅炭电池的测试表明:电池在部分荷电状态、大电流短时间的条件下循环，循环寿命已达12 万次以上，比功率可达700 W/kg。12 V/60 Ah铅炭电池测试通过后，将进行整车实验，并进一步实现量产［15－19］。

双登公司生产的铅炭电池，循环寿命可达7 万次，充放电测试制度为:以0.9 C3放电59 s、6.0 C3放电1 s、14 V(限流2.0 C3)充电1 min 进行循环，当过放电电压为7.2 V 时，循环寿命终止［20］。

付颖达［21］对木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑和气相二氧化硅作为负极添加剂进行研究，探讨了它们对电池容量、内阻、HRPSoC 循环寿命等的影响。木素磺酸钠会阻碍负极的充电，硫酸钡的成核作用能延长HRPSoC 循环寿命，加入炭黑和气相二氧化硅后，负极孔隙率有所提高，负极活性物质孔径在1～3 μm 时，HRPSoC 循环性能最好，达1.2 万次。陈绪杰［22］探讨了铅炭电池负极炭材料在铅酸电池环境下的电化学行为，通过对比发现:掺杂Bi2O3的电极稳定性最好，寿命最长，循环1 万次后，放电电压高于1.5 V，充放电电压差小于0.9 V，提出需对充放电制度进一步深入研究。

王富茜等［23－24］将含量为2% 的炭黑加入负极，通过SEM、XRD 及BET 比表面积测试等分析，认为:炭材料的加入，铅炭电池存在铅膏结合力差、析氢加剧等诸多问题，并提出了加入粘合剂、增大涂膏压力、调整内化成工艺和添加析氢抑制剂等解决的方法。柴树松［25］分析了铅炭电池用于电动自行车的前景，认为铅炭电池由于具有良好的快速充电性能和可回收刹车能量等特性，适用于行驶距离不长，充电时间更快的使用环境，具有较好的产业化前景;梁逵等［26－27］将含量为1%和2%的炭材料加入负极，通过对比充放电特性、模式测试等，认为加入2%的炭材料效果较好。

2 本集团研究经验

2.1 “内并”之路的终结

铅炭电池“内并”模式是相对于“外并”模式的另一种制备方法，也是铅炭电池发展至“内混”模式的中间道路。在研发之初，曾就“内并”模式进行过一定的研究，分析了内并结构与内并铅炭材料分布方式对电极性能的影响。“内并”模式由于炭材料加入量较大，与铅负极并联存在于电极结构中，存在由炭材料的析气导致电池严重失水的问题;其他“内混”模式中存在的各种问题，“内并”模式也存在，比如铅和炭材料充放电的电位差异、炭材料与板栅间的结合等问题，且“内并”模式还存在制备困难、难以工业化等问题。这说明:相对“内并”模式而言，“内混”模式更切合实际。

2.2 关于低炭量和高炭量之争

在铅炭电池的研发过程中，关于负极材料中炭材料加入量的问题也有较多讨论。有人认为:炭材料的加入量不应高于5%;也有人认为炭材料的加入量应高于20%，甚至更高。目前的研究中，多数炭材料的加入量为2%或略低。我们试验了梯度式炭材料加入量，测试了对电池各项性能的影响，最高加入量达25%。结果显示，炭材料加入越多，电池负极活性物质的结合越困难，由化成导致的炭材料脱落更严重，运行过程中电池短路的风险也更高。随着炭材料加入量的增加，电池容量显著降低，比能量和能量密度也有所降低。当炭材料的添加量较高时，铅膏制备过程中必须加入一定量的粘合剂，粘合剂的加入会增大电池内阻，导致电池析气增加，失水加快，热失控风险显著升高。

我们也试验了活性炭、炭黑、纳米石墨、膨胀石墨及球形石墨等不同炭材料，针对不同炭材料和加入量进行了正交试验，快速筛选出了性能相对较好的几种组合方式，并组装了负极限容的单体电池，测试了放电容量与循环寿命。加入2%～6%活性炭与球形石墨的炭电极具有最好的电化学性能，且不同种类的炭材料都对应一种最好的加入量。

2.3 炭材料改性的重要性

将铅粉和炭材料简单地混合制备铅膏，是不能制成铅炭电池的，因为炭材料与铅负极的工作电势范围差异明显。这种差异会导致在放电时，炭材料电容不能与铅负极共同工作;在接近充电末期时，炭材料电容又将产生较多的氢气，引起电池电解液的干涸。可对电容器电极及电极材料进行表面改性，用溶胶-凝胶法和共沉淀法等制备经硫酸铅、苄叉丙酮及氧化铋等修饰的炭材料，提高电化学窗口，使炭材料具有与铅负极接近或相同的工作电势、非常低的氢气析出速率和较低的成本。研制铅炭电池的关键，是制备工作电势范围与铅负极匹配、充电末期时低析氢速率的炭材料和铅炭电极。炭材料在铅炭电池中还起“储酸器”、硫酸铅晶核等其他作用。比表面积、粒度等，是炭材料关键的性能指标。

2.4 温升及失水问题不可回避

铅炭电池的失水主要有两个方面:①电池温升导致水分的蒸发，电池温度升高，水的蒸发加快，而电解液的减少会降低电池的热容，进一步加剧电池温升;②炭材料的析氢导致水分散失，气体逸出的过程中会携带水和硫酸蒸气，进一步造成电池内部水的散失。为解决铅炭电池失水的问题，可通过对炭材料改性和加入，抑制析氢剂，减少析氢副反应带出的多余水分，还可采用析氧抑制剂，减少电池产生的热量，避免电池温度的升高和热量分布不均，避免电池热失控，同时减少水分和电解液的挥发损失。

正极析出的氧气会到负极复合，若电池电解液量较少，氧气复合效率高，负极将析出氢气，会导致负极容量降低。

2.5 电池的运行制度值得深入探讨

2.5.1 充电电流不能为固定值

HEV 充电以回收刹车能量为主，充电电流应逐渐减小。

2.5.2 充电电压不能作为循环寿命的终止条件

在循环初期，SOC 较高，充电电压偏高，应适当限压。

2.5.3 静置时间不能过短

为更接近车辆的运行环境，采用阶梯式充电电流和间歇静置等充放电制度，对电流大小、合适的充放电限压值和静置时间进行探讨，发现静置过程对循环寿命测试有一定的影响。目前采用的充放电制度，静置时间一般为20～30 s。当然，此数值仍有待进一步确认。

2.6 最终失效依然是正极

研究开发铅炭电池的最初目的，是为解决常规铅酸电池在HRPSoC 下工作的负极硫酸盐化问题。后来发现，炭材料还起其他多种作用。组装的7 正8 负铅炭电池在HRPSoC 模式下循环测试的结果显示，排除其他因素后，负极硫酸盐化得到改善，循环寿命主要受限于正极，电池失效模式是正极活性物质软化脱落。

3 小结

为更好的满足HEV 和PHEV 的运行需求，研究者通过对负极炭材料、正负极添加剂等进行改性，改善了电池在HRPSoC 下的硫酸盐化，抑制了析氢等副反应的发生，提高了充放电效率和循环寿命，在运行制度和失效模式等方面的研究也取得了一定的进展。

［1］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2007，174(1):16－29.

［2］Schaecka S，Karspecka T，Ott C.A field operational test on valveregulated lead-acid absorbent-glass-mat batteries in micro-hybrid electric vehicles(Ⅰ).Results based on kernel density estimation［J］.J Power Sources，2011，196(5):2 924－2 932.

［3］Masaaki S，Takayuki F，Kenji N.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries［J］.J Power Sources，1997，64(1－2):147－152.

［4］Lam L T，Louey R.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications［J］.J Power Sources，2006，158(2):1 140－1 148.

［5］LIN Zhao-lin(林兆麟)，Haigeha N P，Feilande C G，et al.高性能储能装置［P］.CN:101494297A，2004－09－16.

［6］Pavlov D，Nikolov P，Rogachev T.Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling(Ⅱ).Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates［J］.J Power Sources，2010，195(14):4 444－4 457.

［7］Moseley P T，Bonnet B，Cooper A，et al.Lead-acid battery chemistry adapted for hybrid electric vehicle duty［J］.J Power Sources，2007，174(1):49－53.

［8］Angel K，Florence M，Elisabeth L，et al.Studies of the pulse charge of lead-acid batteries for photovoltaic applications(Ⅳ).Pulse charge of the negative plate［J］.J Power Sources，2009，191(1):82－90.

［9］Micka K，Calabek M，Baca P.Studies of doped negative valve-regulated lead-acid battery electrodes［J］.J Power Sources，2009，191(1):154－158.

［10］Fernández M，Trinidad F，Valenciano J，et al.Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries，working under high rate，partial state of charge(HRPSOC)conditions［J］.J Power Sources，2006，158(2):1 149－1 165.

［11］Boden D P，Loosemore D V，Spence M A，et al.Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-ofcharge operation［J］.J Power Sources，2010，195(14):4 470－4 493.

［12］Pavlov D，Rogachev T，Nikolov P，et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries［J］.J Power Sources，2009，191(1):58－75.

［13］Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2009，191(1):134－138.

［14］Fernández M，Valenciano J，Trinidad F，et al.The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications［J］.J Power Sources，2010，195(14):4458－4469.

［15］YANG Li-jie(杨丽杰).Pb 和Ba 对多孔炭材料的修饰研究［D］.Harbin(哈尔滨):Harbin Institute of Technology(哈尔滨工业大学)，2010.

［16］ZHANG Hui(张慧).12 V Pb-C 超级电池制备工艺及循环寿命研究［D］.Harbin(哈尔滨):Harbin Institute of Technology(哈尔滨工业大学)，2011.

［17］LANG Xiao-shi(朗笑石).高倍率储能Pb-C 超级电池负极的研究［D］.Harbin(哈尔滨):Harbin Institute of Technology(哈尔滨工业大学)，2011.

［18］CHEN Bai-shuang(陈佰爽).析氢抑制剂对Pb-C 电池负极电化学性能的影响［D］.Harbin(哈尔滨):Harbin Institute of Technology(哈尔滨工业大学)，2011.

［19］CHEN Fei(陈飞)，ZHANG Hui(张慧)，LIANG Jia-xiang(梁佳翔)，et al.铅炭超级电池混合负极的研究［J］.Chinese LABAT Man(蓄电池)，2011，48(6):262－266.

［20］［EB/OL］.http://www.shuangdeng.com.cn/productshow.asp?sort2id=58＆sort1id=11.

［21］FU Ying-da(付颖达).不同添加剂对铅蓄电池负极性能影响的研究［D］.Changsha(长沙):Central South University(中南大学)，2011.

［22］CHEN Xu-jie(陈绪杰).超级铅蓄电池负极用炭材料的改性及电化学性能研究［D］.Changsha(长沙):Central South University(中南大学)，2011.

［23］WANG Fu-xi(王富茜)，ZHAO Rui-rui(赵瑞瑞)，CHEN Hong-yu(陈红雨).超级电池的原理与应用［J］.Chinese LABAT Man(蓄电池)，2011，48(1):3－9.

［24］WANG Fu-xi(王富茜)，ZHU Zhen-hua(朱振华)，CHEN Hongyu(陈红雨)，et al.铅炭电池研发中存在的问题［J］.Chinese LABAT Man(蓄电池)，2011，49(2):60－64.

［25］CHAI Shu-song(柴树松).超级电池在电动自行车上的应用前景［J］.Electric Bicycle(电动自行车)，2011，(2):27－28.

［26］LIANG Kui(梁逵)，KONG De-long(孔德龙)，YE Jiang-hai(叶江海)，et al.铅炭超级电池的实验研究［J］.Chinese LABAT Man(蓄电池)，2012，49(2):99－103.

［27］LIU Yong-gang(刘勇刚)，TIAN Xin-chun(田新春)，YANG Chun-ping(杨春平)，et al.环保型铅炭超级电池的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2011，41(2):112－114.