阴离子表面活性剂(AS)的测定方法研究

马海燕，潘 一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

阴离子表面活性剂（AS)是表面活性剂中用得最多的一类, 其应用领域从日用化学工业遍布到工农业各个部门。《2011-2013年中国表面活性剂行业研究报告》报道 2010年我国表面活性剂产量为 140.2万t，而仅LAS（直链烷基苯磺酸盐，阴离子表面活性剂的一类)产量就占表面活性剂总产量的 29.8%。当工厂废水和生活污水中的AS浓度达到一定值，阴离子表面活性剂会产生大量的泡沫或聚集在颗粒物表面,从而阻断水中氧气的交换,破坏水生生物的生存环境。因此有必要对AS开展分析检测和快速鉴定。国内外学者目前对表面活性剂检测的研究多集中在提高分析测定的准确性、灵敏度和探索测定AS的新方法上。笔者介绍了测定阴离子表面活性剂的几种方法，如可见分光光度法、共振光散射法、荧光光度法和色谱法等测定方法，并对今后的发展方向提出了建议，以此为相关研究提供参考。

1 测定方法

近几年，国内外关于阴离子表面活性剂的测定方法提出了很多，有可见分光光度法，荧光光度法，共振光散射法，色谱法，流动注射分析法等。

1.1 可见分光光度法

冯泳兰等[1]研究了亮绿褪色光度法测定废水中阴离子表面活性剂的可靠性。在pH=3.30硫酸介质中，亮绿与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na会形成蓝绿色离子化合物。640 nm处是反应的最大褪色波长，DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的浓度分别在0～6、0～10、0～8 mg/L范围符合A=εb c朗伯-比尔定律，作者用该方法测定了实际生活污水中阴离子表面活性剂的含量，以十二烷基苯磺酸钠表示，结果表明该方法和经典的亚甲基蓝方法接近，而且操作简便快速，不需要萃取剂，避免对环境造成二次污染。田志茗等[2]应用了同样的原理进一步研究了SDS对MO-CPB体系的增色作用。在10%的乙醇溶液介质中，460 nm为最大增色波长。研究发现在460 nm处，当加入的SDS浓度在0～8.0×10-5mol·L-1的范围内线性关系良好，摩尔吸光系数为1.89×104L·mol-1·cm-1。并在此波长下研究了缔合物的组成，探究了酸度、显色时间等因素对显色体系的影响。王锐等[3]确定了此方法的最佳条件，并证明了此方法可普遍应用。实验测得最大吸收波长在630 nm处，阳离子溶液(1.0×10-4mol/L)应加入20 mL，缓冲指示剂加入10 mL，静置时间为2 h，温度为25 ℃左右。并确定了阴离子表面活性剂的加入量应控制在阳离子表面活性剂加入量的一半。但是当阴离子表面活性剂加入量过大时，形成的复合物会影响显色，线性将变差。陈向明等[4]也基于阴阳离子表面活性剂的缔合原理，建立了结晶紫沉淀-光度测定法。作者研究发现DSO4Na在酸性介质中会与结晶紫形成淀，然后离心取上清液，在591 nm处测定其吸光度，其吸光度值与浓度成反比，从而可以测定水中阴离子表面活性剂的含量。并且筛选了阴离子表面活性剂、沉淀剂、指示剂的用量和种类，讨论了酸度、试剂加入顺序和共存离子等因素对实验结果的影响。该方法不用萃取、步骤简单、操作简便且相对误差较小。

1.2 紫外分光光度法

刘红等[5]研究了硫堇与DBOSO3Na的反应，发现在pH=4.80的缓冲溶液中，硫堇在282 nm处有一吸收峰，加入DBOSO3Na后280 nm处吸光度值下降，吸光度变化值与其浓度成正比，摩尔吸光系数为2.4×104L·mol－1·cm－1，线性范围在0.5～6 mg/L之间，该方法可用于测定环境水中的DBOSO3Na。

1.3 荧光光度法

荧光光度法是一种利用物质吸收较短波长的光后发射较长波长特征光谱的性质对物质进行定性或定量分析的方法。冯泳兰等[6]研究了荧光素与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的荧光性质。结果表明，室温25 ℃时，在pH=7.3～7.7的KH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液中，向体系中加入DBOSO3Na、DOSO3Na后荧光强度增强，加入DSO4Na后荧光度减弱。冯泳兰等[7]基于上述原理研究了2'，7'-二氯荧光素荧光法测定DOSO3Na方法。研究表明在相同的缓冲溶液中，DOSO3Na与2',7'-二氯荧光素反应后体系的荧光强度增加，体系激发波长为498 nm，发射波长为532 nm，DOSO3Na含量在0～85 µg/m L范围内，荧光强度差值呈线性关系。该方法实现了简单、快速、准确地检测水体中的DOSO3Na。李红英[8]也采用荧光光度法测定了地表水中的烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂, 探讨了pH值和其他干扰物质对测定结果的影响，测定结果在0.200～5.00 mg/L范围内呈良好的线性关系。该方法灵敏度高、操作简便, 但是在实际测定中应避免Ca2+、K+、Fe3+等其他干扰离子对测定的干扰。

1.4 共振光散射法

陈展光[9]等用共振光散射法研究了以VBB(阳离子染料维多利亚蓝B)为探针测定AS（阴离子表面活性剂）的新方法。在pH=3的Britton Robinson(BR)缓冲溶液中,VBB与SDBS(十二烷基苯磺酸钠)形成缔合物,RLS(共振光散射)的强度会增强,RLS强度增值与SDBS浓度成线性关系。检出限为0.021 mg/L,线性范围在0.10～2.40 mg/L之间。该方法不需要萃取, 使用普通的荧光分光光度计既灵敏又快速，并已用于实际地表水中水样的测定, 测定结果和回收率令人满意。肖锡林等[10]研究了JG(健那绿)与SDBS（十二烷基苯磺酸钠）作用的共振瑞利散射光谱,建立了AS均匀设计优化共振瑞利散射测定SDBS的方法。研究表明溶液pH为12.4时,加入SDBS,JG共振瑞利散射强度增加，并且在625 nm处存在一共振瑞利散射峰，其强度与十二烷基苯磺酸钠的浓度呈正比。该方法的线性范围为0～3.48 mg·L-1,检出限为17.8 ng·mL-1。尽管共振光散射方法有较高的灵敏性并且操作简便，但是其选择性较差，很难将被测物与干扰物的信号分开。赵小辉等[11]为了克服上述的缺陷，基于SDBS与罗丹明B的反应研究了一测定SDBS的新方法-双波长共振散射比率法。作者通过实验发现在BR缓冲溶液中,SDBS与RB发生反应后,373.0 nm处的共振光散射强度会增强。当加入的罗丹明B浓度为1.0×10－4mol/L时，以I373.0为测定点，线性范围为0.018～80 µmol/L,检出限为1.76 nmol/L。以I685.0/I650.0的比值为测定点，线性范围为0.002～100µmol/L、检出限为0.23 nmol/L。作者通过此方法证明了双波长共振散射比率法有较高的准确性。

1.5 流动注射分析法

王玉杰等[12]采用自制CAS电极(碳棒PVC涂膜阴离子表面活性剂电极)，建立了测定阴离子表面活性剂的流动注射电位分析方法。该实验以0.01 mol/L的KCl溶液作载流, 流速为6.6 mL/min, 进样体积为200 μL，分散管长为20 cm，采样频率为50～80次样/h。该实验的优点是电极成本低、响应范围宽、稳定性和重现性好、分析速度快，并且有较好的实用性。王丽平等[13]采用在线萃取预处理功能模块配合流动注射分析法来测定水体中的阴离子表面活性剂。作者通过对萃取模块结构进行改进, 解决了实验过程中峰形拖尾和更换萃取膜等问题。该方法检出限为10.2 µg/L，在50.0～1 000.0 µg/L浓度范围阴离子表面活性剂有良好的线性关系，操作简便，分析速度快、效率高，而且采用在线萃取预处理技术,减少了氯仿对环境造成的危害。

1.6 色谱法

相莉等[14]研究了测定泡打粉中LAS的方法，样品加水溶解，并加入硫酸调节其pH值为3，继续加入氯仿进行萃取，然后用高效液相色谱测定。作者探讨了色谱柱、流动相pH值和氯仿纯度等因素对测定结果所造成的影响。最终确定分析条件为C8柱、流动相的甲醇与10 mmol/L乙酸铵(pH=9)溶液体积比为65︰35、流速为0.8 mL/min、紫外检测器的检测波长为225 nm。结果表明: 该方法简便准确，可消除泡打粉中石糖精钠、香兰素等物质的干扰。但是实验耗时，加入的氯仿对人体和环境都有害。解迎双[15]使用固相萃取技术对样品进行预处理后用高效液相色谱法检测水中的烷基苯磺酸钠。先将样品进行高速冷冻离心，然后用MAX复合阴离子交换小柱净化富集直接进样，分离得到了四种直链烷基苯磺酸钠。该实验检测波长：225 nm；方法检出限：5 µg/mL；加标回收率:85.7%～98.35%.

1.7 联用法

魏良等[16]发现pH=2.4的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲介质中，在聚乙烯醇的存在下，乙基紫与SDBS形成离子缔合物，在550 nm波长处有一吸收峰。据此提出了流动注射技术和分光光度法联用，线性范围为0.08～3.5 mg/L，检出限为4.39 µg/L，回收率为95.0%～107.4%。该法不需要萃取, 检测灵敏度高。郝莉鹏等[17]同样应用了在线萃取流动注射分光光度法来测定食(饮)具烷基苯磺酸钠的残留量。用100 mL蒸馏水冲洗消毒后的食(饮)具，然后将其制成样液进行测定。检出限为1.7 µg/100 cm2，在0 mg/L～1.00 mg/L浓度范围内烷基苯磺酸钠有良好的线性关系，加标回收率92%～104%。该方法不仅对操作人员危害小实用性还很强。戴安(DIONEX)公司[18]采用在线固相萃取-高效液相色谱法紫外检测LAS，该公司的Surfactant表面活性剂色谱柱也可以分离和测定不同碳链的LAS，当进样为7.5 mL时，检出限为1 µg/L。该方法可用于检测污水处理厂中污水的LAS，回收率高，并且灵敏度高于国标方法。但样品前预处理必须在短时间内进行，以免发生降解。

2 结 论

对水体中的阴离子表面活性剂进行检测已经成为水体监测工作的一项重要任务。紫外、可见分光光度法操作简便，测定迅速，但操作繁杂，不适用于大批量组分测定；荧光光度法灵敏度高，测定迅速，但共存离子对结果干扰较大；共振光散射法有较高的灵敏性，选择性差，采用双波长共振散射比率法可以消除其他物质的干扰；流动注射分析法稳定性和重现性好，采用在线萃取预处理技术, 减少了氯仿对环境造成二次污染；色谱法测定所需的样品用量少，可分离复杂混合物，但操作麻烦，分析时间长；联用法线性范围宽、准确度较高，实用性强。笔者建议：探究线性范围宽、准确、高效的检测方法，以满足现场快速检测的需要；结合其他联用方法，综合各种不同测定方法的优势于一体，优化检测手段；为适应环境水体的在线分析检测，开发自动化程度较高的分析仪器。

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