环境友好型塑料的研究进展

杨双春, 邓 丹, 王晓珍, 杨 月, 潘 一, 马 彪

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001; 2. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司规划发展处, 辽宁 抚顺 113008）

塑料制品作为一种新型材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势[1]。进入“十二五”以来，我国塑料工业正逐步走上由塑料大国到塑料强国的跨越式发展之路。为避免废旧塑料造成严重的环境污染，填埋处理，回收利用和开发可降解塑料是目前可采取三种解决办法。填埋处理和回收利用并不能从根本上解决环境污染问题，因此，开发新型的、能在使用后短期内由自然条件分解的可降解塑料，是解决塑料废弃物对环境污染的重要途径[2]。国内外学者目前对可降解塑料的研究多集中在原料的选择和反应工艺的优化上。笔者对光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和全降解塑料进行了综述，简单介绍了近年来的研究状况，并对今后的发展提出了建议，以供相关研究者作为参考。

1 可降解塑料简介

可降解塑料又称为环境友好降解塑料，是21世纪普遍应用的一类“功能聚合型材料”。它的种类非常多，目前应用较广泛的可降解塑料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和全降解塑料这几类。

2 国内外可降解塑料研究进展

2.1 光降解塑料

光降解塑料是指大分子的有机物-塑料在光的照射下，分子间的键发生断裂，有机物被分解为二氧化碳和水。有研究表明[3]埋入土中的光降解塑料，因失去光照降解过程会停止。有学者[4]利用流延成膜技术制备了可光降解的4种复合膜，研究表明，四种复合膜在空气环境中都具有高的固相光催化降解活性。霍尔特和科佩[5]发明了一种含有纤维素酯以及任选添加剂的可光降解塑料，它具有高度的光催化可降解性能。可以用来制备过滤嘴香烟的滤嘴。总之，光降解塑料生产工艺简单、成本低，不足之处在于降解过程受环境影响较大。

2.2 生物降解塑料

生物降解塑料是指可被细菌、霉菌、藻类等微生物分解的一类降解塑料。由于最终产物多为CO2和H2O，因此避免了环境污染问题。目前应用较广泛的主要包括以下几种。

2.2.1 微生物降解塑料

微生物降解塑料是一类能合成光活性的微生物通过发酵作用把某些有机物合成高分子。在这个过程中，微生物将一些能源储存物质以颗粒状存在菌体内，用作能源的储备。

PHA（聚羟基脂肪酸酯）型降解塑料是一类微生物降解塑料的简称，它不仅具有生物相容性、生物可降解性、光学活性等化学合成塑料的特性，还具有在生物合成过程中可利用再生原料的特殊性能，在医学、农业和食品等工业领域具有广阔的应用前景，它是一种新型的高分子材料，海纳包装管理公司已经将PHA应用于环保包装中。我们国家对PHA降解塑料的研究投入大量资金，如国家“863”项目进行过采用混合低温冷冻技术对菌体进行预处理提取PHA。美国学者[6]在研究PHA的形态与酶降解的关系时指出，PHA的降解与其晶体结构有关，而PHA的晶体结构又受到共混与热处理的影响，因而应定量确定PHA的晶体结构，以控制降解速率。

PHB（聚-3-羟基丁酸）是原核生物体内碳源和能源的储存物质，是一种具有良好生物降解性能的热塑性聚酯，是PHAs的典型代表，密度高于一般塑料，可被细菌完全降解成CO2和H2O。余桂静等[7]通过细菌发酵合成PHB，实验表明以甘油为碳源，以蛋白胨为氮源时，在适宜条件下100 mL发酵液PHB含量最高可达10.58 mg。徐爱玲等[8]采用紫外线照射和诱变的方法筛选高效菌种，并对菌株积累PHB的碳氮比进行了探索，结果表明，在碳氮比为3.76时PHB含量可高达30.57 g／L。PHB具有生物降解性和相容性，它制成的材料可用于药物释放系统、及可以在人体中分解而不产生有害物质的器件。

2.2.2 合成高分子型生物降解塑料

合成高分子型生物降解塑料是利用发酵技术制造氨基酸、糖、聚酯等原料，再用高分子合成技术生产生物可降解塑料。它比目前的微生物合成具有更大的灵活性，容易控制产品。目前人们致力于研究和开发合成具有类似于天然高分子结构的物质或，含有容易生物降解的官能团的聚合物也是人们研究的重点。

PCL（聚已内酯）型降解塑料具有良好的生物分解性，熔点较低（63 ℃），与PE（聚乙烯）、ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯）、PP（聚丙烯）等多种树脂能够很好地相容。聚己内酯(PCL)塑料可在海水中溶解。这种塑料在海水及海洋生物作用下，首先产生变形而最终可完全降解。时翠红等[9]将一定质量比的聚乳酸和聚己内酯进行共混，制备了聚乳酸／聚己内酯管道支架，并对其结构与性能进行了表征，结果表明拉伸温度和拉伸倍数对该纤维力学性能影响较大，当聚乳酸和聚己内酯的质量比为40︰60时，其综合力学性能较好。陈佳佳等[10]用静电纺丝法制备了3 种电纺纤维膜，并通过实验表征了样品的结构、热性能和力学性能，对其结晶性能进行了比较。

PBS（聚丁二酸丁二醇酯）型降解塑料是脂肪族二元酸和二元醇通过化学聚合而制成。日本的三菱和昭和、美国的伊士曼和德国的BASF（Badische Anilin- und-Soda-Fabrik的缩写）在进行PBS系列树脂的研发和生产，日本生产的PBS产品主要用于包装材料和农户用地膜，美国和德国主要生产共产脂肪-芳香共聚物。张敏等人[11]采用蔬菜的种子和室外盆栽实验对PBS进行了研究，结果表明低质量分数的PBS对青菜和生菜的发芽、生长以及叶绿素的合成具有一定的促进作用。华东理工大学对PBS进行了研究，因其具有常温不水解、选择性高、添加量少及不需与其他金属盐复配等优点将其纳入环境友好型催化剂。

PLA（聚乳酸）也是一种性能极佳的生物降解材料，是以乳酸为单体反应的聚合物，通常能水解成低分子，其后再被微生物分解。PLA质地比较脆硬，因此工业上需对其进行改性后才能加工使用。一般PLA的改性方法包括物理改性和化学改性[12]。余木火等[13]发明了一种可降解塑料PLA形成贝壳层状结构的方法，它提高了材料的物理性能，使该塑料得到了广泛的应用。目前，PLA 型降解塑料已在各地广泛应用，美国、新西兰、意大利等都有饮料厂采用PLA作为包装瓶。

2.2.3 天然高分子生物降解塑料

天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子（如动物来源的甲壳质和植物来源的生物物质）为基材制造的塑料，动物来源就是虾、螃蟹等甲壳动物，植物来源包括细胞壁组成的纤维素、木质素、淀粉、半纤维素及碳氢化合物，纤维素和甲壳质是分布在自然界的碱性多糖， 在化学结构上有一定的相似性，可生物合成及分解，不会对环境造成污染。

淀粉是一种多羟基化合物，具有很强的吸水性，一般可分为直链淀粉和支链淀粉两种。吴江市天源塑胶有限公司发明了一种由几内丁、淀粉和热塑性聚合物组成的生物可降解塑料，该塑料制备简单，且韧性较强，在自然条件下不易霉变[14]。目前，淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料[15]是淀粉降解塑料研究的主要方向。前者是将淀粉与天然高分子纤维素或可降解聚酯共混制备，这类材料可以完全降解，不会对环境造成污染。

纤维素分子在范德华力作用下聚集形成多层堆砌结构的基纤维，聚集成纤维素纤维。纤维素间具有很强的氢键，难以塑化，故在进行材料合成之前需对其进行改性。天津科技大学的王立元等[16]通过试验，开发出一种新型的可降解包装塑料，试验中以植物纤维和马铃薯淀粉为主体，并加入了增塑剂、交联剂与PVC 溶液混合。国外学者Ayse Alemdar[17]采用纳米小麦稻草纤维素增强淀粉基，制成复合型降解塑料薄膜，其力学性能、弹性模量有着明显的提高。

2.2.4 淀粉填充性塑料

淀粉填充性塑料也被称为生物破坏性塑料，是指以淀粉作为填充剂，与一些通用塑料混合制备而成。最早的淀粉填充型塑料是使用原淀粉与通用塑料共混，这种工艺方法淀粉的添加量较低（约30%左右）。后来一些研究者将淀粉进行改性并加入增溶剂共混制成母料，然后与通用塑料混合。填充型塑料是两种不同相之间的混合，并不形成稳定的化学键，不宜加入太多的淀粉。外国学者[18]对淀粉改性填充塑料进行研究，并获得该方面的专利。雷自强等[19]以淀粉和壳聚糖为原料，通过复配制备了淀粉、壳聚糖、坡缕石复合材料以及淀粉基可降解阻燃复合材料。它使淀粉和壳聚糖性能互补，该制备工艺环保、简单、安全，但其研究成果处于初期阶段，因此有待于进一步深入研究。

2.2.5 蛋白质基塑料

蛋白质是由许多氨基酸通过肽键连接起来的大分子化合物，它虽然具有较好的生物降解能力，但热性能和机械性能较差，可塑性不好，故需对其进行改性处理。目前已有很多学者对蛋白质进行了改性处理，有外国学者[20]对大豆蛋白/聚磷酸盐复合材料的耐水性和强度进行了研究，得出在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸盐，其吸水率稳定性接近60%，弯曲模量从1.7 GPa 提高到了2.1 GPa。郭龙[21]新发明了一种啤酒废酵母蛋白塑料，该塑料原料蛋白来源于啤酒废酵母，属于废物利用，具有较低的吸水率和良好的力学性能。

2.2.6 纤维素基塑料

天然状态的纤维素聚合物链结构紧密，不易溶于中性溶液，孙倩云等[22]以天然纤维素为基体进行改性，并对改性技术作了介绍。经过化学改性后的MC（甲基纤维素）、HPC（羟丙基纤维素）和HPMC（羟丙基甲基纤维素）等制成的纤维素不但易降解，而且很好成膜，它在食品保鲜等方面有广泛应用。鲁听[23]通过对大豆分离蛋白改性，得到了大豆蛋白胶黏剂，实验表明改性后胶黏剂胶粘强度明显增大。实验还对胶黏剂的热压条件进行了考察，发现其最佳热压温度为100 ℃，热压压力为2 MPa，热压时间10 min。喻恒沛[24]用显微镜观察了某板材眼镜的断口，并对其进行了能谱分析，结果表明，板材镜架的材料绝大部分是醋酸纤维素，当其处于寒冷环境中时收到外力冲击容易断裂。

2.3 光/生物双降解塑料

光/生物双降解塑料是在光和生物双重作用下具有协同降解效果的一类塑料，是一种比较理想的降解塑料。其降解步骤分为3 步[25]，第1 步在低于增塑剂沸点的情况下将由交联剂、碱土金属氢氧化物、脲及高沸点的增塑剂等构成的解体剂放入混炼机中，对淀粉进行解体改性。第2 步是降解母料的形成。即将光敏剂、自动氧化剂、生物降解促进剂等与解体改性淀粉和树脂混合均匀后挤出。第3 步是在第二步的基础上加入其它的助剂，然后混合均匀并挤出。

有关研究人员以淀粉填充性地膜为基础，用一种复合剂在紫外灯照射条件下对光/生物双降解聚乙烯膜的分子量、断裂伸长保留率和化学结构进行了研究，实验中的复合剂由光敏剂硬脂酸铁和一种抗氧剂组成的，研究表明，光敏剂硬脂酸铁不但具有抑制交联的作用，还具有促进光降解的作用。加拿大和瑞士某公司合作开发的E costar 有机金属化合物复合母粒“E costarplus”，不仅具有光降解和生物降解双重特性，还具有较高的降解塑率，在北美已有商品试用。我国在这方面的技术比较先进，杨凌瑞丰环保科技有限公司的王治[26]利用高分子组合物制造出了一种可控型光/生物双降解塑料，它对于不易生物降解的乙烯-丙烯酸共聚物主要应用光催化降解，而对于聚乙烯醇，主要进行微生物降解。降解地膜在我国已基本满足各方面的要求， 并开发其它应用领域。此类塑料与传统塑料相比虽然具有很多的优越性，但可能会因降解不完全而引起二次污染。

2.4 全降解型塑料

全淀粉塑料是将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂。它是近十来年才出现的一种新概念，是淀粉塑料发展的终极目标。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的，所以全淀粉塑料是真正的完全降解塑料。

国外有学者对其进行了研究，如德国Battelle研究所用改良青豌豆淀粉研制出全降解塑料，这种淀粉直链含量非常高。可用来作为PVC（聚氯乙烯，塑料装饰材料的一种）的替代品。日本住友商事公司、美国意大利有公司宣称研制出淀粉质量分数在90%～100%的全淀粉塑料，可用来制造各种包装盒、垃圾袋和薄膜等产品，并且能在3～12个月内完全生物降解，对环境无污染。江西科学院应用化学研究所通过两步法对天然淀粉增塑，以热塑性淀粉为主制备了全淀粉可生物降解塑料，并进行了性能测试。

目前，全淀粉塑料是国内外认为最有发展前途的一种全降解塑料，由于其在性能上还有一定的不足，价格较传统塑料高出3～8倍，这两大问题对其发展有很大的阻碍。

3 展 望

我国发展可降解塑料具有广阔的前景，降解塑料的用途主要有两个领域：一是原来使用普通塑料的领域。二是以塑料代替其他材料的领域。今后对可降解塑料的研究主要集中在：①加强其降解机理研究；②加快新型可降解塑料的研发；③提高现有可降解塑料的普适性。降解塑料的发展不仅对于环保具有重大的意义，同时它对于日益枯竭的石油资源具有更重大的意义。

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