超细球形铜粉研究进展

李代颖，刘济宽，陈学通

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

0 引言

厚膜技术在电子信息工业中广泛被应用于制造电阻、多层陶瓷电容器和混合集成电路[1,2]。厚膜技术的基础是厚膜浆料。厚膜浆料由超细且分散性良好的金属粉末、玻璃粉末及有机溶剂等组成。在厚膜技术中，通常使用的导电材料是贵金属粉末，如Au、Ag、Pd等。但是在过去的15年间，贵金属材料价格大幅上涨，因此研发新型的价格低廉的贱金属厚膜浆料来取代贵金属厚膜浆料是一种趋势。铜厚膜材料以其优异的电子导电率、良好的可焊性、高频条件下低的电子迁移率及较低的价格，引起了国内外广大科技工作者的广泛关注[3]。目前国外已可以大规模生产铜浆用超细球形铜粉，其生产的铜浆部分代替了贵金属浆料，大大降低了终端电子产品的成本。由于对超细铜粉的制备研究起步较晚，我国目前鲜有厂家可以生产出合格的铜浆用超细球形铜粉，因此很有必要对超细铜粉的生产及研究现状进行分析与总结。

1 铜浆用超细铜粉应满足的技术要求

厚膜浆料中的导电材料一般使用粒径小于 5 μm的金属粉末。铜粉最重要的物理性质是粒径大小，粒径分布，粒径形貌和含氧量。在制备铜粉的过程中，合理的控制这些物理性质可以让最终的厚膜产品发挥优异的性能。

1.1 粒径

金属颗粒的大小对电导率有直接的影响。因电子浆料有其特殊性，对金属粉末粒径的上限及下限有着严格的要求。电子终端微型化的趋势及随着厚膜技术的发展，使得浆料在基体上窄布线得以实现，因而超细粉体受到青睐。Kuo认为使用粒径小于 5 μm的金属粉末制备浆料才能使厚膜浆料达到最佳性能。Walton在其研究中指出，粒径小于10 μm是贵金属粉末得以顺利烧结致密的必备条件。但是并非金属粉末越细越好。Ferrier等认为，颗粒粒径在0.001-0.1 μm及其比表面积大于 10m2/g的金属粉末，以其为导电材料形成的电子浆料难以有实际的应用。首先，需要更多的有机载体以保证足够的润湿性，且过细的颗粒其被氧化的机会要远远大于较粗的颗粒。添加过多的有机物质将会出现凝胶作用而使得丝网印刷出现困难。另外，过细的金属颗粒会和有机介质产生相互的催化作用，在浆料烘干过程中导致蒸汽过快的释放，进而引起气泡，最终出现分层。而且，在进一步的烧结时，过细的金属粉末容易过度的致密与收缩，因而与玻璃相及基体不匹配。因此，金属粉末粒径最佳范围在 0.1-5 μm，方能使厚膜浆料有优良的性能。

1.2 粒径分布

显然，窄粒径分布的金属粉末更适合应用于厚膜浆料当中。首先，因宽粒径粉末中较大颗粒的存在，而难以压实，导致粉末密度减小。其次，Ferrier等在其研究中发现，过宽粒径分布的金属粉末，在烧结阶段倾向于难以烧结致密，导致了很差的导电特性。另外，宽粒径的铜粉很难得到均匀厚度的铜薄膜导电导体。过宽的粒径分布还会额外增加浆料的粘度，进而导致颗粒出现团聚，影响了浆料的使用。

1.3 形貌

虽然对金属粉末的最佳形貌存在许多观点，但是在电子浆料工业中使用的金属粉末大部分是球形或等轴的。Ferrier等在研究金属粉末形貌对电子浆料烧结性能的影响时发现，与球形金属粉末相比，非规则状的金属粉末（半结节状和树枝状）会导致浆料在烧结时出现更多的不平坦及颗粒间的团聚。同时，该研究者还认为球形的金属颗粒具有滑润的表面而在浆料中不会出现团聚。而且，球形颗粒的存在会增加浆料的流变性，更有利于印刷在陶瓷基体上。下图为加拿大MKnano公司生产的铜浆用超细球形铜粉[11]。

图1 加拿大MKnano公司超细球形铜粉

1.4 含氧量

贵金属粉末在应用于厚膜浆料时不会被氧化，其电导率一直稳定在较高水平。然而，铜粉倾向于被氧化。含氧量偏高的铜粉对厚膜浆料的危害性主要表现在两个方面。一是含氧量偏高会导致极差的导电性。二是氧化产物之一 Cu2O会导致烧结后的金属膜可焊性变差。铜粉的含氧量低于0.1%时才不会对厚膜浆料产生不利的影响。Bacher等详细研究了铜粉含氧量偏高和存在对最终形成的金属膜的导电性和结合力的不利影响，认为主要是在烘干和烧结的过程中出现了泡沫和形成短路。

2 铜浆用超细球形铜粉工艺研究进展

金属粉末制备技术主要分为物理、机械和化学三大类。目前工业上成熟的可大规模生产铜粉的喷雾雾化法、电解法得到的铜粉均难以应用在铜浆制备上。物理方法中喷雾雾化法是使用的较为广泛的金属粉末制备技术，使用该方法得到的金属粉末的粒径一般在10 μm以上，因此得到的金属粉末产品不适宜应用在厚膜浆料上。电解得到的铜粉程多变的树枝状，其形貌受到电极材料和电流密度很大的影响，且难以得到球形的金属粉末，不适合应用在厚膜工业上。在制备铜浆用超细球形铜粉的方法中，使用的较多的有歧化反应法、湿式化学还原法、氢气还原法、多元醇还原法等。

2.1 歧化反应法

歧化反应是指通过触发Cu+的自身的歧化反应向生成Cu的方向进行而得到铜粉。Cu+的歧化反应为

2Cu+Cu+Cu2+

利用该反应，已有报道制备出超细球形铜粉。Mackiw等[13]氨化硫酸铜溶液得到Cu（NH3）4SO4，向得到的 Cu（NH3）4SO4溶液中加入粗铜粉及NH3，Cu与NH3的摩尔比为1:5～1:8。然后过滤，取其滤液。在充分搅拌的状况下向溶液中加入H2SO4中和 NH3，触发平衡反应向生成 Cu的方向进行。最终得到的铜粉的松装密度达4g/cm3，平均粒径2-3μm，含氧量低于0.1%，且铜粉颗粒为均匀分散的球形。

2.2 湿式化学还原法

湿式化学还原法是制备铜粉常用的方法，使用水合肼、甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾均可将铜离子从其水溶液体系中还原得到铜粉。采用湿式化学还原法得到超细铜粉的关键，一是区分粒子的成核与长大过程，二是防止粒子的团聚。由于直接还原Cu2+反应复杂，反应速度难以控制，粒子成核与生长难以区分，导致产生的铜粉粒径分布很宽。首先将二价铜离子还原为Cu20，然后再加入还原剂还原Cu20得到铜粉的方法可以很好的控制反应速度，进而得到超细的铜粉粒子。由于制备铜粉的过程由直接还原改为先得到中间体Cu20，再得到铜粉，也称为预还原-复合还原法。近来出现的制备铜粉的液相两步还原法[3]是预还原-复合还原法的进一步细化。另外，为了防止颗粒的团聚，需要加入分散剂。日本的青木晃、中村芳信、坂上贵彦等在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液，水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂得到性能优良的球形铜粉（d10=0.48 μm, d50=1.04 μm, d90=1.81 μm，含氧量小于0.1%）。

2.3 氢气还原法

使用气体还原金属化合物是一种广泛应用的制备金属粉末的方法。常用的气体有 H2、CO、NH3。在铜粉的制备上，H2应用的较多。采用氢气还原法可以制备出纯度高、粒径分布窄、含氧量低的超细球形铜粉。通入氢气的气压、反应温度、反应时间、反应设备的材料（对氢气的吸附能力）、添加剂等均对铜粉的粒径及形貌有影响。氢气还原反应为高温反应，所用溶剂大多为有机物，对设备要求高，工艺复杂，生产成本较高，产品稳定性不高。因此，近10年来国内外都在研究可以取代氢还原法生产超细铜粉的技术。

2.4 多元醇还原法

多元醇还原法是以多元醇作为溶剂及还原剂，还原经加热溶解在多元醇中的无机铜盐或有机铜盐，能成功地制得粒径趋于单分散的球形铜粉。最常用的多元醇是乙二醇、二甘醇及丙三醇。多元醇还原法便于有效地控制铜粉的形貌、粒径分布，因此得到广泛的关注。Amit Sinha,B.P.Sharma使用丙三醇作为溶剂及还原剂，制备出了高纯度（大于99.7%）、超细粒径（1 μm）、窄粒径分布（趋向于单分散）的球形铜粉。中科院的孙进和等研究了乙二醇还原制备超细铜粉的机理，并成功制备出粒径均在 1 μm以下的超细铜粉。在乙二醇中加入一定量的硫酸铜后，随着温度的增加，有机溶液体系的颜色随着反应产物的不同而逐渐的变化，其颜色变化过程按先后顺序为纯蓝色、深蓝、绿色、黄色、褐色，最后在165℃呈现铜粉的红褐色。通过XRD、FTIR等手段，他们分析出了与不同颜色相对应的产物，并认为乙二醇还原铜的机理如下：

其中，对氢氧化钠与五水硫酸铜的摩尔比及反应温度的控制，是得到超细的、纯度高的、粒度分布窄的铜粉的关键。

3 存在的问题及展望

制备高质量的铜粉是生产具有良好性能铜浆的关键。国外铜浆料早已实用化，主要是由于成功地解决了以下问题：超细球形铜粉制备及其抗氧化处理、带N2隔离器的烧结炉的研制、低氧分压与含还原性气体的N2气氛烧结工艺的应用、大气烧结工艺的开发以及铜浆用无铅玻璃的制备等。目前国内仅有少量的科研单位及企业可以制备出符合要求的铜粉，且仍未实现真正的产业化。铜浆的制备和应用与玻璃粉末、有机助剂、烧结设备及烧结工艺密切相关。目前能进行铜浆烧结应用及烧结设备研制的单位仍在少数，在一定程度上延缓了铜粉的应用。

[1] 余龙华,孟淑媛. BME- MLCC端电极铜浆的研究[J].电子工艺技术, 2006, 27（4）:209-211.

[2] Rasoul Sarrf Mamoory. Preparation and processing of fine copper powders from organic media, 1992.

[3] 胡敏艺. 两步还原法制备 MLCC 电极用超细铜粉[J].材料科学与工艺，2009, 17（4）:540-543.