LiX－(X=H，F，Cl)分子离子基态(X2∑+)势能函数与力常量

刘长欣， 郭海鸥， 吴旌贺

(1．河南教育学院物理系 河南郑州450046;2．河南教育学院 学报编辑部 河南 郑州450046)

0 引言

金属锂具有比重轻、化学活性强等特性．随着信息产业、绿色能源、核发电等高科技产业的高速发展，锂化物中的氢化锂(LiH)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)，在电子、化工、医药、玻璃、橡胶、陶瓷、核工业、航空航天、金属冶炼、机械制造等领域得到了广泛应用，同时对LiH、LiCl、LiF分子及相关离子的结构、光谱特性的研究备受关注［1－7］．而对其离子的研究则重在结构、亲和势、偶极矩等方面［8－10］．在对其负离子研究的方面，江文世［8］计算了LiH－分子离子的基态势能函数和光谱数据，结果与文献［9－11］相比，差距较大，合理性差．对LiCl－、LiF－离子的势能函数和光谱数据的研究未见报导．

得到LiH－、LiF－、LiCl－离子基态的势能函数和光谱常数，可以为LiH、LiCl、LiF分子，离子及其多原子体系的进一步研究和应用提供精准的基础理论数据，作者根据分子轨道理论［12］推导了LiH－、LiF－、LiCl－的基电子组态和电子态，利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)，对LiH－、LiF－、LiCl－分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数进行了研究．

1 理论计算

1．1 LiX－(X=H，F，Cl)分子离子基态电子组态、电子态、离解极限

由分子轨道理论［12］可推出 LiH－、LiF－、LiCl－的基电子组态和电子态．LiH－、LiF－和 LiCl－的基电子组态分别为 1σ22σ23σ1，1σ22σ21π43σ1，1σ22σ21π43σ1，LiH－、LiF－、LiCl－分子离子基电子态同为 X2∑+，与文献［1，4，8 －10］相符．

根据原子分子反应静力学原理和微观过程可逆性原理［3］确定可能的电子状态及合理的离解极限．LiH－、LiF－、LiCl－分子离子同为异核双原子分子离子，属于 C∞V群．Li原子的基电子状态为2Sg，H－、F－、Cl－同为1Sg，属于 SU(n)群．

LiH－、LiF－、LiCl－分子离子基态的合理离解极限为

1．2 LiX－(X=H，F，Cl)分子离子的基态势能函数

利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)，选用多种基组对LiH－、LiF－、LiCl－离子的基态进行结构优化，计算结果表明，LiH－、LiF－、LiCl－基态的电子结构同为 X2∑+，与文献［1，4，8 －11］相符．结构优化结果与实验值、理论值比较后，分别筛选出与实验值、理论值符合较好的基组进行频率计算．频率计算结果与实验值、文献值权衡比较后发现，当LiH－选用6-31+G(2DF)基组、LiF－选用D95(DF)基组、LiCl－选用6-311G(D)基组时，计算值与实验值、理论值符合得较好．

为了得到 LiX－(X=H，F，Cl)离子的基态(X2∑+)势能函数，分别对 LiH－、LiF－、LiCl－离子选择最优基组进行了单点能扫描计算(共扫描200个点)．扫描计算过程中用到的一系列参数，只有核间距作步长为0．05 nm的改变，其他参数均保持不变．在获得相应单点势能值基础上，使用正规方程组，拟合得到Murrell-Sorbie函数:

其中，ρ=R －Re，R，Re分别为核间距和平面核间距，De，a1，a2，a3为拟合参数．拟合结果见表 1．

表1 LiX－(X=H，F，Cl)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数参数Tab．1 Parameters of Murrell-Sorbie potential energy function of LiX－(X=H，F，Cl)ground state

表 1 中 ΔERSME为方均根误差［13］，其中，VAPEF为相应点的拟合势能函数，Vabinitio为从头算扫描获得的单点势能值，N为拟合的数据点数(N=200)．

2 结果与分析

根据得到的 LiX－(X=H，F，Cl)离子基态(X2∑+)的势能函数，可分别绘制 LiX－(X=H，F，Cl)离子基态的势能曲线，如图1～3．图中，实心线为拟合得到的Murrell-Sorbie势能函数曲线，空心线为单点能扫描曲线．图1～3相应位置处的实心线与空心线之间重合都比较好，说明拟合得到的Murrell-Sorbie势能函数能够正确地反映LiX－(X=H，F，Cl)离子的基态(X2∑+)势能函数．且各势能曲线的最低点分别对应其离子基态稳定平衡结构的极小点，说明LiX－(X=H，F，Cl)离子的基态(X2∑+)能稳定存在．

图4为拟合得到的LiX－(X=H，F，Cl)离子基态(X2∑+)的势能曲线图，可以看出，LiF－离子基态半径最小，离解能最大，稳定性最好;LiCl－离子基态半径最大，离解能最小，稳定性最差．这与优化计算结果和文献研究结果相符．

利用势能函数与力常量的关系式［3］:

可分别计算出LiH－、LiF－、LiCl－离子基态的二、三、四阶力常量(f2，f3，f4)，力常量的大小标志着化学键振动的难易程度．表2列出了计算结果．

表2 LiX－(X=H，F，Cl)离子基态(X2∑+)的力常量Tab．2 Force constants of LiX －(X=H，F，Cl)ion ground state(X2∑+)

3 结论

根据分子轨道理论推导了LiH－、LiF－、LiCl－基态的电子组态和电子态，利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)，计算得到 LiX－(X=H，F，Cl)离子基态(X2∑+)的平衡间距分别为0．169 54 nm，0．164 74 nm，0．212 76 nm，与理论值和实验值比较符合得较好．对 LiH－、LiF－、LiCl－离子基态的Murrell-Sorbie势能函数进行了研究并绘制了相应的势能图，首次计算了力常量(f2，f3，f4)，为LiX－(X=H，F，Cl)离子的光电能谱及更深层次的研究奠定了基础，同时也为LiX(X=H，F，Cl)应用的理论和实验研究提供了理论依据．

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