前端聚合制备丙烯酸接枝羧甲基纤维素超高吸水水凝胶

黄宏平，李胜方，冯 力，刘 曼，汪小芳，徐 蕊

(湖北理工学院化学与材料工程学院，湖北黄石435003)

前端聚合是一种通过局部反应区域在反应体系中移动而使单体聚合成聚合物的合成方法。自从1972年前苏联Chechilo 第一次在高压条件下采用前端聚合合成了聚甲基丙烯酸甲酯，前端聚合引起了人们的广泛关注［1－3］。在前端聚合中，反应初期只需通过少量加热引发单体反应，单体向聚合物的转化就不再需要提供额外的热量，而是依靠反应放出的热量使反应持续进行。相比于传统反应模式，前端聚合具有聚合速度快、操作简单及节能等优点。据报道，Scognamillo 等人［4］以丙烯酰胺和3－磺丙基丙烯酸钾盐为单体，采用前端聚合合成了超高吸水聚合物水凝胶。研究结果发现，超高吸水聚合物水凝胶的溶胀性与所使用单体的比率紧密相关。Yan 等人［5］在较高的单体和引发剂浓度下，采用前端聚合将丙烯酸接枝到淀粉上得到超高吸水聚合物水凝胶。实验结果发现，前端聚合得到的水凝胶溶胀特性取决于聚合前端移动速率和温度，聚合前端的高温及快速升温会使聚合产物之间产生互相贯穿的孔道，而这些孔道主要是由前端聚合时水的蒸发所引起。CMC 是一种线性天然高分子材料，具有亲水性和生物相容性好等优点，有许多报道采用常规的自由基聚合制备CMC 吸水材料［6］，然而到目前为止，尚未见前端聚合制备丙烯酸接枝羧甲基纤维素超高吸水水凝胶的报道。本文采用前端聚合制得了丙烯酸接枝羧甲基纤维素超高吸水水凝胶，并通过红外和扫描电镜等对其进行了表征，分别研究了引发剂、交联剂及反应物浓度对聚合前端移动速率和超高吸水水凝胶溶胀率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

羧甲基纤维素(CMC)，天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸(AA)，天津市永大化学试剂开发中心;过硫酸钾(KPS)，天津市福晨化学试剂厂;N，N ＇－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。以上试剂均为分析纯。

1.2 前端聚合制备丙烯酸接枝羧甲基纤维素超高吸水水凝胶

将准备好的CMC、AA、MBA 和引发剂KPS溶液倒入长180 mm、直径为15 mm 的试管中，将试管用铁夹固定。将一个热的烙铁置于试管顶部，浸没在反应液下约1 cm 处。当移动的聚合物前端明显形成时，将烙铁取出，记录前端位置随时间的变化。前端聚合合成水凝胶示意图如图1所示，反应结束后，将试管从铁夹移走，冷却至室温。将反应物切成1～3 mm 厚的柱状薄片，在蒸馏水中浸泡10 h，除掉未反应的单体，然后将柱状薄片置于真空干燥箱中，在50℃的温度下干燥至恒重备用。反应条件对前端聚合及凝胶溶胀率的影响如表1所示。

图1 前端聚合合成水凝胶示意图

表1 反应条件对前端聚合及凝胶溶胀率的影响

1.3 前端移动速率与温度的测定

前端聚合反应一般有恒定的前端移动速度，通过测定前端位置变化与时间的关系可以确定前端移动速度。用一个K 型热电偶测定前端移动位置的温度，可以得到前端位置与温度的关系曲线。

1.4 凝胶表征与性能测试

将干水凝胶样品磨碎，与溴化钾(KBr)混合均匀、压片，用Bruker Tensor 红外光谱仪在波长400～4 000 cm－1之间分析其光谱特征。用场发射扫描式电子显微镜(FEI Sirion 200)在10 kV 的加速电压下观察水凝胶内部相态。首先将溶胀平衡的水凝胶置于冷冻机中干燥，冷冻12 h，然后将冷冻干燥后的凝胶切片、表面喷金，再用扫描电镜观察干凝胶内部的微观结构。用重量分析法对所制得的水凝胶进行溶胀性能测试。在25℃的温度下将干水凝胶浸泡在溶胀介质中，每隔一定的时间将水凝胶移出溶胀介质，用滤纸吸干表面的水分，对溶胀后的水凝胶进行称重，直至水凝胶的重量不再改变。溶胀率的计算公式如下:

公式(1)中，Wt为t 时刻溶胀后水凝胶的重量，W0为溶胀前干凝胶的重量。凝胶达到平衡时溶胀度为平衡溶胀度。

2 结果与讨论

2.1 前端聚合

前端聚合产生的聚合物与没有反应的单体混合物之间有一个明显界面。记录下FP2 水凝胶前端位置与相应的时间并作图，可以发现前端位置与时间呈良好的线性关系。FP2 水凝胶的前端位置随时间的变化关系如图2所示，从图2 中可以看出，聚合前端的移动是匀速的。FP2 水凝胶的前端位置随温度的变化关系如图3所示。从图3 中可以看出，在前端1～5 cm 范围内，温度几乎保持不变，表明前端聚合不是自然发生的，超过5 cm 后，温度随前端位置的移动逐渐上升，可以达到最高温度102℃。

图2 FP2 水凝胶的前端位置随时间的变化关系

图3 FP2 水凝胶的前端位置随温度的变化关系

2.2 前端聚合的影响因素

从表1 可以看出，前端移动速率随引发剂浓度的增大而增大，当引发剂的浓度从1.5×10－2增大到 3.5 × 10－2时，前端移动速率由1.2 cm/min 增大到1.7 cm/min。温度(Tmax)变化与前端移动速率类似，从100℃上升到105℃。其主要原因在于引发剂浓度的增加使自由基的浓度增加，从而使反应速度加快，反应释放热量增加，反应温度上升。CMC 的含量也会对前端聚合产生影响，由表1 可见，前端移动速率随CMC 含量的增加而增大，然而Tmax却几乎保持不变。MBA 含量对Tmax几乎没有影响，但是前端移动速率随MBA 含量的增加而增大。这些不同的反应条件使得合成的水凝胶具有不同的微观结构，进而将进一步影响水凝胶的溶胀性能。

2.3 凝胶表征

2.3.1 红外光谱分析

CMC 和FP2 水凝胶的红外光谱如图4所示。由图4(a)可知，3 447 cm－1处为CMC 的羟基伸缩振动吸收峰，2 923 cm－1处为碳氢伸缩振动吸收峰，1 089 cm－1处为碳氧醚键伸缩振动吸收峰。图4(b)与图4(a)相比，大部分吸收峰相似，但也有不同之处，可以发现，3 482 cm－1处为羟基的伸缩振动吸收峰，然而在1 717 cm－1处却出现了新的羰基伸缩振动吸收峰。由此说明丙烯酸与羧甲基纤维素发生了反应，生成了丙烯酸－羧甲基纤维素接枝共聚物。

图4 CMC 和FP2 水凝胶的红外光谱图

2.3.2 扫描电镜分析

典型的FP1、FP2 和FP3 水凝胶的内部断面扫描电镜图如图5所示。从图5 中可以看出，FP1、FP2 和FP3 水凝胶的内部断面相态都为海绵状结构，这种海绵状结构比表面积大，有利于水凝胶吸收大量的水分，使其具有超高吸水特性。

图5 FP1、FP2 和FP3 水凝胶的内部断面扫描电镜图(左:10 000 倍，右:5 000 倍)

2.4 溶胀性能

2.4.1 引发剂浓度对溶胀率的影响

引发剂浓度对聚合产物溶胀率的影响如图6所示。从图6 中可以看出，随着引发剂浓度的增大，水凝胶的溶胀率先增大后减小。当引发剂含量为2.5×10－2时，水凝胶具有较高的溶胀率(160 g/g)。这主要是因为当引发剂用量较小时，在CMC 上产生的接枝点较少，聚合反应速度慢，导致交联度小，不能形成立体结构的聚合物网络，故溶胀率亦低。但引发剂用量过多会增加大分子自由基终止的机会，使分子量下降，交联密度大，链端数目增加，从而使溶胀率降低。

图6 引发剂浓度与溶胀率的关系

2.4.2 交联剂浓度对溶胀率的影响

交联剂MBA 的浓度对水凝胶的溶胀率有显著的影响。交联剂浓度对溶胀率的影响如图7所示。

图7 交联剂浓度与溶胀率的关系图

从图7 中可以看出，水凝胶的溶胀率随着交联剂浓度的增大先增大然后逐渐减小。当交联剂的量低至4×10－3时，溶胀率达到99 g/g，随着交联剂浓度的增大，达到质量分率为1×10－2时，水凝胶的溶胀率增加到了113 g/g，然后随着交联剂浓度的继续增大，水凝胶的溶胀率不断减小。水凝胶为3 维立体网络结构，当交联剂用量太少时，聚合物未能形成网络结构，宏观上表现为水溶性;随着交联剂用量的增加，分子链网络逐渐形成，故溶胀率逐渐上升。当形成3 维网络结构时，溶胀率达到最大值。随着交联剂用量的进一步增加，聚合物网络结构中的交联点增多，交联点之间的网链变短，网络结构中的微孔变小，故溶胀率逐渐下降。

2.4.3 CMC 与AA 比率对溶胀率的影响

CMC 与AA 比率对溶胀率的影响如图8所示。由图8 可知，水凝胶的溶胀率随CMC与AA 比率的增加先增大后减小，当CMC/AA=1.2×10－2时，溶胀率达到最大值。原因在于CMC 用量较少时，接枝点相应较少，接枝率较低，使接枝链变短，不利于形成高分子网络结构。因此，当CMC/AA＜1.2 ×10－2时，随着CMC 浓度的增加，水凝胶的溶胀率逐渐增加;当CMC/AA ＞1.2×10－2时，接枝点趋于饱和，聚丙烯酸均聚物增加导致溶胀率逐渐下降。

图8 CMC 与AA 比率对溶胀率的关系图

3 结论

采用前端聚合成功制备了丙烯酸接枝羧甲基纤维素超高吸水水凝胶。研究发现聚合前端以恒定的速度向下移动，引发剂、交联剂和反应物浓度对前端移动速率和超高吸水水凝胶的溶胀率有显著影响。通过改变引发剂的量、交联剂的量以及反应物浓度可以改变所合成的水凝胶的溶胀特性。当CMC/AA=1.2×10－2时，引发剂的含量为2.5×10－2;当交联剂的含量与AA 的比率为1×10－2时，水凝胶的吸水性能较好，在水中的溶胀率可以达到160 g/g。

［1］李胜方，张虹，徐蕊，等.前端聚合在聚合物材料中的研究进展［J］.化工新型材料，2011，39(7):10－13.

［2］吴校彬，傅和清，黄洪，等.波聚合及其在功能高分子材料合成中的应用［J］.现代塑料加工应用，2006，18(6):56－58.

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