固体氧化物燃料电池用Sc SZ粉体的研究

刘 琪 张爱华 顾幸勇

（1.江西泛美亚材料有限公司,江西九江, 332500；2.华南师范大学华南先进光电子研究院先进材料研究所,广东广州, 510006；3.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西景德镇,333001）

0 引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种新颖的电化学发电装置，在环境友好和高效能源方面显示出很大的优势，越来越受到人们的广泛关注[1］。美国已把这种“零”排放的SOFC作为21世纪十大高新技术之首；加拿大政府已决定将SOFC产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展；企业界看到燃料电池巨大的市场潜力，也纷纷投巨资组成联盟进行SOFC的研究、试验与生产。

目前，绝大多数商用的SOFC是以6～10%三氧化二钇掺杂的氧化锆(YSZ)为固体电解质，然而，以YSZ为电解质的传统SOFC存在操作温度高(850～1000℃)，电池材料会产生不良界面反应，电导率较低和密封难度大等问题，制约了SOFC的商业化发展。增强SOFC电导率，已成为SOFC商业化发展的必然趋势。有关资料报道在稳定的氧化锆体系中，氧化钪稳定的氧化锆二元体系具有较高的电导率，其中(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.92(8ScZr)在锆基氧离子导体中拥有最高的电导率。日本东邦气体公司和第一稀有元素化学工业公司共同开发研制的SOFC用氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ），比以前的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）的氧离子通过能力提高了1～2倍，能在相同输出功率条件下缩小体积1/2～2/3[2]。

1 固体氧化物燃料电池的工作原理及特点

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将储存在反应物中的化学能直接转化成电能的电化学装置，由阳极（燃料极）、阴极（空气极）及两极之间的电解质组成。其工作原理如下：空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化，在空气燃料之间氧的分差作用下，在电解质中向燃料极侧移动，在燃料极/电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路，再次返回空气极，此时产生电能。只要不间断地向电极输入燃料和氧化剂，SOFC就可以连续地输出电能。

SOFC由给氧离子通过的稳定陶瓷电解质和多孔质给电子通电的燃料极（阳极）和空气极（阴极）构成，为全固态结构，因此，SOFC除具有一般燃料电池系统的特点外，还具有以下特点[1]：

（1）电池本体的构成材料全部是固体，没有电解质的蒸发、流淌；

（2）陶瓷电解质要求高温运行（600～1000℃），而且燃料极和空气极没有腐蚀，可以进行甲烷、燃料油（汽油、柴油）的内部改质；

（3）燃料无须纯氢，可以使用多种可燃气体，解决了燃料的供应问题；

（4）SOFC可以不使用铂等贵重金属材料，大大降低了制造成本；

（5）与其他燃料电池比，SOFC的发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，具有广泛用途。

以上几点为SOFC的良好发展势头和巨大的市场潜力奠定了坚实的基础。

2 钪稳定氧化锆(ScSZ)

2.1 Sc SZ的晶体结构及其电解质机理

钪稳定的二氧化锆（ScSZ）属立方相萤石结构，是一种固体氧离子导体。从晶体结构分析，在向ZrO2中掺入Sc2O3时，Sc3+将取代Zr4+的位置，并且为了保持电中性，每两个Sc3+的引入将产生一个氧空位VO''。因此，在钪稳定的氧化锆晶格内存在大量的氧空位，从而使它成为氧离子导体，其反应式如下：

2.2 ScSZ粉体的制备方法

ScSZ粉体的制备方法主要有以下几种。

（1）固相法

高温固相反应法合成纳米粒子（如氧化物和氧化物之间的固相反应）是相当困难的，因为完成固相反应需要较长时间的煅烧或采用提高温度来加快反应速率，但在高温下煅烧易使颗粒长大，同时颗粒与颗粒之间牢固地连接，为了获得粉末又需要进行粉碎。所以，固相法操作比较简单，安全，但容易引入杂质，纯度低，容易使金属氧化，颗粒不均匀，颗粒的形状难以控制。

（2）热分解法

采用热分解法制备纳米粒子，通常是将盐类或氢氧化物加热使之分解，能得到各种氧化物超微粉末。Zhang et al[5]用Zr(EDTA)·4H2O、Sc(OH)3·0.5H2O为前驱体并配合使用EDTA，在1300℃煅烧6h的条件下制得了立方和六方混合8ScSZ多晶。

（3）喷雾热分解法

喷雾热分解法先以水－乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧或其他化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。当前驱体溶液通过超声雾化器中雾化，由载气送入反应管中，则称为超声喷雾法。

喷雾热分解法制备纳米粒子时，溶液浓度、反应温度、喷雾液流量、雾化条件、雾滴的粒径等都影响到粉末的性能。Florence Boulc’h et al[6]以ZrO(NO3)2、R(NO3)3为原料配制成硝酸盐水溶液，利用超声喷雾法，以N2和O2的混合气体把气雾剂以6L/min的速度带到管式炉中，在600℃的反应温度下即可得到粒径为6nm的球形氧化锆粉体，该粉体经1500℃-2h烧结，获得了粒径为60nm，相对密度达96%的四方氧化锆陶瓷烧结体。

喷雾热分解法的优点在于：（1）干燥所需的时间极短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒子；（2）由于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组成；（3）易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的超微粉末;此法制得的纳米粒子表观密度小，比表面积大，粉体烧结性能好；（4）操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，有利于生产。

（4）溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也广泛用于制备纳米粒子。

溶胶－凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。

溶胶－凝胶法与其它化学合成法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且只需要较低的合成温度。一般认为，溶胶－凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分的扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；（4）选择合适的条件可以制备出各种新型材料。

溶胶－凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

（5）共沉淀法

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加以分解以获得纳米粒子的方法。在应用上述两种方法时，沉淀剂加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。

值得推荐的是均匀沉淀法，如采用尿素做沉淀剂的均匀沉淀。因为尿素水溶液在70℃左右发生水解，生成了沉淀剂NH4OH，用生成NH4OH的速率，即控制温度、浓度来控制粒子的生长速度，这样生成的超微粒子团聚现象大大减少。另外，这种生产方法易于操作，而且制得的粉末的化学均匀性高，烧成温度低，节约能源，所以此种方法被广泛的用于生产纳米粉。Gang Xu et al[7]利用尿素共沉淀法合成了8mol%氧化钪稳定的氧化锆（8ScZr）粉体，该粉体在600℃的条件下煅烧即可获得颗粒度较小（6.1nm）、比表面积较大（155.8m2/g）且只有轻微团聚现象发生的稳定的立方萤石结构氧化锆。

（6）水热法

水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性；并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此引起人们的重视。在水热合成方面吉林大学徐如人、庞文琴教授等做了大量卓有成效的研究。

2.3 掺杂元素对Sc SZ性质的影响

过去，人们对氧化钪稳定的氧化锆二元体系块体材料的性质进行了比较充分的研究[8-10]，尽管8ScSZ在锆基氧离子导体中具有最高的电导率[11]，但因其机械性能较差、钪价格昂贵，且电导率随使用时间的延长而降低，故其在固体氧化物燃料电池等领域的应用受到严重制约，特别是对于平板型固体氧化物燃料电池来说，电解质薄膜的机械性能尤关其使用寿命。因此，为了ScSZ的实用化，人们试图通过掺杂第三种金属元素的方法，在尽可能不降低导电性能的前提下，改善它的机械性能。

（1）Al2O3掺杂对ScSZ性质的影响

S.P.S.Badwal[12]等人通过向9mol%(Sc2O3-Y2O3)-ZrO2系统中添加Al2O3发现，Al2O3可以净化晶界减小晶界电阻，增加该ZrO2基系统的机械强度，但是添加Al2O3后，ZrO2系统的电导率随淬火时间的增加降低的较快。Chakrapani Varanasi[13]等人研究了向6ScSZ中掺杂Al2O3，结果发现Al2O3的加入提高了6ScSZ的电导率，掺杂30wt%Al2O3时，6ScSZ在850℃时的电导率为0.12S/cm，比未添加Al2O3时的电导率提高了20%左右；另外，他们还利用扫描电子显微镜发现，加入较多量（>10wt%）的Al2O3时，可减小6ScSZ的晶粒大小。较小的颗粒度、较高的电导率以及由减少Sc2O3的用量带来的低成本使得该掺杂30wt%Al2O3的6ScSZ材料成为很有吸引力的固体氧化物电解质材料。

（2）CeO2掺杂对ScSZ性质的影响

Zhenwei Wang etal[14]利用X-Ray衍射、拉曼光谱、近紫外拉曼光谱等测试手段研究了CeO2掺杂10ScSZ，结果表明CeO2的掺杂增加了10ScSZ中四方相的含量，净化了晶界，降低了晶界电阻，但块体电阻却随着CeO2掺杂量的增加而增加，这是因为Ce4+（1.11Å）半径较大，阻碍了氧离子在空位中的移动。

（3）Bi2O3掺杂对ScSZ性质的影响

Masanori Hirano etal[15]研究了Bi2O3掺杂10ScSZ的性质，包括烧结性质、微观结构、晶型转变以及电导率、机械性质等等。研究结果表明：(1)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可降低10ScSZ的烧结温度300℃左右；(2)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可有效阻止氧化锆的晶型转变，使氧化锆的高电导率晶型－立方晶型得以很好的保留，因此，添加1mol%Bi2O3后，10ScSZ的电导率得到了提高，1200℃烧结的1Bi10ScSZ在1000℃时的电导率为0.33S/cm，800℃时的电导率为0

.12S/cm，很好的满足了SOFC的使用条件。

2.4 ScSZ粉体的发展展望

ScSZ粉体作为SOFC中的电解质，具有巨大的市场前景和广泛的研究价值。但是目前的研究不够全面和深入，综合以上几个方面，我们认为有待在以下一些方面深入研究。

（1）新材料的研发

为了使SOFC能在实际的生活和生产中得到广泛的应用，对于单一的二元ScSZ粉体远不能满足要求。因此，调整化学组分，引入多种掺杂元素来得到离子电导率高，机械强度高，抗氧化性能好的最佳多元体系配方。

（2）新工艺的研究

改进ScSZ粉体的生产工艺，通过控制粉体的尺寸、晶粒的缺陷和成分偏析来提高粉体的质量。

（3）离子电导率机制和理论研究

ScSZ粉体作为SOFC的电解质，其离子电导率性能是最重要的指标之一。研究材料在不同组分及掺杂条件下的显微结构以及相组成来建立和完善其离子电导率机理，为优化粉体的制备和性能开发做有益的理论指导工作。

1梁立明,简弃非.固体氧化物燃料电池技术进展及其在汽车上的应用.能源工程,2005，5：9～12

2日本研制出新型电解质材料.新材料产业,2000（6）

3 LUO J,ALMOND D P,STEVENSR.Ionic mobilities and association energies from an analysis of electrical impedance of ZrO2-Y2O3alloys.J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(7):1703～1708

4 WELLER M,DAMSON B,LAKKI A.Mechanical loss of cubic zirconia.Alloy Comp.,2000,310(1-2):1494～1499

5 ZHANG Ya-Wen,JIA Jing-Tao,LIAO Chun-Sheng,et al.Synthesis of scandia-stabilized zirconia via thermo-decomposition of precursor complexes.Mater.Chem.,2000,10:2137～2141

6 BOULC'H F,DJURADO E.Structural changes of rare-earth-doped,nanostructured zirconia solid solution.Solid State Ionics,2003,157:335～340

7 XU Gang,ZHANG Yawen,LIAO Chunsheng,et al.Homogeneous precipitation synthesis and electrical properties of scandia stablizied zirconia.Solid State Communications,2002,121:45～49

8 STRICKLER D W,CARLSON W G.Electrical conductivity in the ZrO2-rich region of several M2O3-ZrO2systems.Am.Ceram.Soc.,1965,48(6):286～289

9 BADWAL S P S,DRENNAN J.Microstructure/conductivity relationship in the scandia-zirconia systems.Solid State Ionics,1992,53-56:769～776

10 YASHIMA M,KAKIHANA M,YOSHIMURA M.Metastable-stable phase diagrams in the zirconia-containing systems utilized in solid-oxide fuel cell application.Solid State Ionics,1996,86-88:1131～1149

11 SPIRIDONOV F M,POPOVA L N,POPIL?SKII R Y.On the phase relations and the electrical conductivity in the system ZrO2-Sc2O3.Solid State Chem.,1970,2:430～438

12 BADWAL S P S,CIACCHI F T,RAJENDRAN S,et al.An investigation of conductivity,microstructure and stability of electrolyte in the system 9mol%(Sc2O3-Y2O3)-ZrO2(Al2O3).Solid State Ionics,1998,109:167～186

13 VARANASI C,JUNEJA C,CHEN C,et al.Electrical conductivity enhancement in heterogeneously doped scandia-stabilized zirconia.Journal of Power Sources,2005,147:128～135

14 WANG Zhenwei,CHENG Mojie,BI Zhonghe,et al.Structure and impedance of ZrO2doped with Sc2O3and CeO2.Materials Letters,2005,59:2579～2582

15 HIRANO M,ODA T,UKAI K,et al.Effect of Bi2O3additives in Sc stabilized zirconia electrolyte on a stability of crystal phase and electrolyteproperties.Solid State Ionics,2003,158:215～223