成孔剂对多孔陶瓷过滤膜支撑体性能的影响

刘永锋 刘开琪 袁永兵 王秉军 赵宏伟 丁 钰

（中国钢研科技集团有限公司，特种陶瓷与耐火材料北京市重点实验室，北京 100081）

0 前言

冶金、电力、机械、化工、水泥等行业的各种工业炉窑排放出来的废气不仅温度高，而且含有大量的粉尘和有害气体，给环境造成巨大压力[1-3]。目前，多孔陶瓷过滤膜管在高温除尘领域已经得到应用，且已取得了良好的社会效益和经济效益[4-6]。然而，随着应用的不断成熟和推广，使用环境对过滤膜管支撑体（如高气通量、低压降、高强度、抗热震、耐腐蚀等性能）提出了越来越高的要求。

本文就成孔剂对多孔陶瓷成型性能、气孔率、强度以及显微结构的影响进行了研究，以期为支撑体的改进提供参考依据。

1 实验

本实验所用原料包括莫来石（0.4～0.6mm）、高岭土、长石、炭黑（D50=5μm）、羧甲基纤维素钠CMC、以及淀粉醚溶液（12%浓度）。其中，莫来石用作支撑体的主原料，高岭土和长石（质量比6∶4）用作烧结助剂、炭黑和CMC分别用作成孔剂、淀粉醚溶液用作粘结剂。本研究固定烧结助剂添加量为10%质量分数，CMC溶液外加量为4～8%。

试样制备：采用固态粒子烧结法制备多孔陶瓷支撑体；首先将粉体预混合均匀；将莫来石颗粒倒入搅拌设备中，加入CMC溶液搅拌至颗粒表面充分润湿；再加入预先混合均匀的粉体，搅拌5min，使粉体均匀粘附于颗粒表面形成包覆颗粒；困料4h；采用等静压成型工艺150MPa制备尺寸Φ60mm×Φ40mm×600mm的陶瓷管和10mm×20mm×120mm的条状试样；坯体养护后经1350℃烧结制得试样。

检测方法：气孔率采用Archimedes法进行检测；抗弯强度采用三点梁弯曲法进行检测；显微结构采用Quanta扫描电镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 成孔剂对支撑体成型性能的影响

成孔剂对陶瓷管成型性能的影响如表1所示。以炭黑为成孔剂，其添加量不大于13%时，坯体成型性能较好，且强度较高；当添加量大于13%时，坯体回弹现象开始显现，表面开始出现裂纹；添加量进一步提高，坯体强度明显减弱，断裂现象明显。以CMC为成孔剂时，当添加量不大于8%时，坯体成型性能较好，强度满足要求；添加量大于8%时，坯体回弹现象显现，表面开始出现裂纹；添加量大于10%时，坯体层裂、粉化现象明显。

表1 成孔剂对支撑体成型性能的影响Tab.1 Influence of the pore-forming materials on the formability of the support

图1 成孔剂对支撑体气孔率的影响Fig.1 Influence of the pore-forming agent on the porosity of the support

2.2 成孔剂对支撑体烧结性能的影响

成孔剂对支撑体气孔率的影响如图1所见。从图可见：炭黑和CMC对气孔率的影响均较为明显，同等添加量时，CMC对气孔率的影响略明显于炭黑；成孔剂添加量较少时，气孔率的变化较为缓慢，当达到一定量时，气孔率呈较快增长；以CMC为成孔剂，支撑体气孔率可达36.6%，以炭黑为成孔剂，支撑体气孔率可达44.6%。

炭黑的密度大于CMC，在同质量的条件下，CMC在坯体内占据空间大于炭黑，因此对气孔率的贡献也就明显于炭黑。图1显示即使不添加成孔剂，试样的气孔率也可达到25.6%，这部分气孔由烧结助剂和莫来石颗粒不紧密堆积所形成。当CMC添加量小于4%或炭黑添加量小于6%时，成孔剂在成型时更多的是起到润滑的作用以促进莫来石颗粒重排来实现最紧密堆积，并且在成型压力的作用下被挤入到莫来石颗粒不紧密堆积形成的气孔中，因此这部分成孔剂对烧后制品的气孔率影响有限（图2b）。当添加量超过这一临界点，成型压力下坯体达到紧密堆积的过程中，莫来石颗粒重排现象减少，仅间距变小（图2c），成孔剂和烧结助剂的混合体多处于颗粒之间，烧结后莫来石颗粒通过烧结助剂实现连接，因此增孔作用开始集中体现。

成孔剂对支撑体材料强度的影响如图3所示。CMC作成孔剂时，支撑体强度呈现先升高后降低的趋势，其中CMC含量为4%时，强度达到最大值21MPa。分析其原因可能为，当CMC添加量较少时，其主要存在于莫来石颗粒不紧密堆积形成的气孔中，虽对气孔率影响不大，但是CMC是一种钠盐，在烧结过程中，钠离子不挥发，在支撑体中起到助熔和烧结的作用，使支撑体产生额外的强度，因此强度升高。这一点从试样烧后的表观特征也可有所反映，添加10%CMC的试样表面玻璃光泽明显，而添加炭黑的试样表面没有玻璃光泽。当CMC添加量为4%时，气孔率的增长和钠离子的助烧作用达到平衡，强度达到最大值。当CMC添加量大于4%时，气孔率的增长抵消了钠离子助烧作用对强度的贡献，因此支撑体强度开始下降。以炭黑为成孔剂时，支撑体强度稳中有降。分析其原因可能为，炭黑添加量较少时，对气孔率影响不大，因此强度虽有起伏，但是总体稳定。随炭黑含量继续升高，其增孔效果明显，因此强度下降。成孔剂含量大于8%时，以炭黑为成孔剂的支撑体强度高于CMC，分析其原因是CMC的增孔效果明显于炭黑所致。

2.3 显微结构分析

图2 支撑体成型示意图Fig.2 Forming of the support:(a) Mixture before forming;(b) Support body with a small amount of poreforming material;(c) Support body with an appropriate amount of pore-forming material

图3 成孔剂对试样抗折强度的影响Fig.3 Influence of the pore-forming material on the bending strength of the support

根据以上实验结果，以10%炭黑和5%CMC为复合成孔剂，制备出气孔率为39%，抗折强度为16.5MPa的莫来石质过滤膜管支撑体。其显微结构如图4所示。从图可见，莫来石颗粒尺寸、气孔尺寸较为均匀，支撑体结构整体均匀。

3 结论

（1）炭黑和CMC添加量分别小于13%和9%时，支撑体坯体可较好成型；

（2）炭黑和CMC对气孔率的影响均较为明显；同等含量时，CMC对气孔率的影响略明显于炭黑；成孔剂添加量较少时，气孔率的变化较为缓慢，当达到一定量时，气孔率呈较快增长；以CMC为成孔剂，支撑体气孔率可达36.6%，以炭黑为成孔剂，支撑体气孔率可达44.6%。

（3）CMC作成孔剂时，支撑体强度呈现先升高后降低的趋势；CMC含量为4%时，抗弯强度达到21MPa；炭黑做成孔剂时，支撑体强度总体呈下降趋势。

图4 多孔陶瓷支撑体显微结构Fig.4 Microstructure of the porous ceramic support

1任祥军,程正勇,刘杏芹等.陶瓷膜用于气固分离的研究现状和前景.膜科学与技术,2005,25(2):65～68

2夏兴祥.高温除尘技术综述.化工机械,2000,27(1):47～52

3张得平.锅炉烟气除尘技术及除尘器的选择.大氮肥,2008,31(4):241～244

4姬忠礼.高温陶瓷过滤元件的研究进展.化工装备技术,2000,21(3):1～6

5薛友祥,孟宪谦,李宪景等.热气体净化用的高温陶瓷过滤材料.现代技术陶瓷，2005(3):18～21

6姬宏杰,杨家宽,肖波.陶瓷高温除尘技术的研究进展.工业安全与环保,2003,29(2):17～20