基于Aspen Plus的草酸二甲酯加氢工段工艺参数优化

曹俊雅，吴华帅，蒋婷，解强

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)

0 引言

乙二醇(Ethylene Glycol，EG)是一种重要的化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、聚酯塑料和不饱和树脂等［1］。随着世界石油资源的日渐减少，并结合我国煤多油少的能源结构特点，发展基于合成气的乙二醇生产技术，对发展低碳经济以满足节能减排的要求尤为重要。在重多乙二醇合成路线中，CO氧化偶联－草酸酯加氢工艺是公认的技术经济性较优的技术路线［2－3］。但该工艺尚未实现工业化，目前的研究主要以实验为主［4－5］，成本高、工作量大。Aspen Plus软件是一款功能强大的可广泛应用于化工设计、模拟计算和生产优化等领域的化工模拟软件［6］。目前，关于Aspen Plus模拟研究乙二醇生产工艺的报道不多，其中，王汝贤等［7］对乙二醇精制过程进行模拟优化得到了能耗合理的工艺参数，罗娜等［8］对环氧乙烷水合法制乙二醇进行了全流程模拟，但关于利用Aspen Plus对草酸酯加氢的乙二醇工艺模拟优化的研究还未见报道。因此，文中以年产8万t乙二醇生产过程为对象，应用Aspen Plus(V7.2)软件进行物性常数估算，建立工艺过程模型，通过灵敏度分析对草酸二甲酯加氢工段主要工艺单元装置(以气液分离器T－201和EG精制塔T－204为例)进行模拟优化，并进行加氢工段全流程模拟，以期为工程应用提供工艺参数选择的依据。

1 乙二醇生产工艺

文中利用Aspen Plus软件对DMO加氢工段进行模拟优化，流程简图如图1所示。由DMO合成工段合成的DMO与甲醇混合后得到草酸二甲酯溶液，与循环氢气和新鲜氢气混合后进入加氢反应器R－201，其中DMO的转化率大于90%。离开加氢反应器的反应气体经换热器与从气液分离器T－201顶部出来的循环氢换热，少量气体驰放后进入循环压缩机，经加压后循环到加氢反应器进口，以确保反应器中的H2/DMO摩尔比在80左右。从气液分离器T－202底部出来的液体经减压驰放后进入甲醇(Methanol，ME)回收塔T－203，塔顶回收得到高纯度甲醇，塔釜为乙醇酸甲酯(Methyl Gylcolate，MG)、DMO、乙醇和EG的混合物。塔釜产品进入EG精制塔T－204，塔顶得到MG、DMO和少量乙醇，可在分离乙醇后进入加氢反应器加氢。塔釜则得到质量分数为99.9%的乙二醇产品，经产品冷却器、换热器送入贮罐。

图1 DMO加氢工段流程Fig.1 Schematic flowsheet of DMO hydrogenation section

2 物性估算与模型建立

2.1 物性估算

ASPEN数据库中MG部分物性缺少，文中选用Aspen Plus软件中的Property Estimation运行类型对MG的物性参数进行估算。将MG的分子结构和沸点(52℃)输入后，得到MG的物性参数。

MG的蒸汽压计算采用扩展Antoine方程，方程式为

式中:pi——蒸汽压，kPa;

Bi——蒸汽压参数，kPa;

t——温度，℃。估算后MG的蒸汽压参数B1～B9依次为8 941.00、－816 428.00、0、0、－1 112.00、5.35E－15、600.00、5 200.00和18 501.00 kPa。

MG的热容计算采用理想气体热容多项式方程，方程式为:

式中:Cp——热容，J/(kmol·K);

Di——热容参数，J/(kmol·K)。

估算后MG的热容参数D1～D11依次为98 467.930、221.320、－0.086、－3.110E－05、0、0、6.850、826.850、36 029.200、13.650和1.500 J/(kmol·K)。

2.2 模型方法

采用流程模拟软件模拟计算的关键在于相平衡参数的选取。DMO加氢工段涉及MG、乙醇和水的分离，以及DMO、EG和乙醇等多组分的分离过程，该过程涉及到的物系为强非理想物系，故选用NRTL模型中的NRTL－RK方程作为物性方程，汽相采用RK方程，液相采用NRTL方程。

3 模拟结果与讨论

为进一步确定分离过程对关键操作变量和设计变量的响应，以气液分离器T－201和EG精制塔T－204为例使用Aspen Plus的灵敏度分析工具考察温度、压力、理论板数、回流比等主要参数对产品回收率的影响。

3.1 气液分离器温度优化

在加氢反应器R－201中设定DMO转化率为90%，EG回收率为85%，MG回收率为2%，乙醇回收率为3%。因此，由加氢反应器排出的反应混合物中含有H2、MG、EG、CH3OH、C2H5OH、DMO等。模拟流程中该反应产物先经过气液分离器T－201，液相得到MG、EG、CH3OH、C2H5OH和DMO等，剩余气体经加压循环后返回到加氢反应器入口。若分离温度太高，大量的ME和EG未冷却分离，回收率很低;若分离温度太低，则可能造成ME和EG结晶引起管道堵塞，因此需要对该气液分离器温度进行优化。模拟采用闪蒸模型，将温度θ定义为操纵变量，范围在－40～100℃;EG和甲醇的回收率η定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图2所示。

由图2可见，ME和EG的回收率随着温度的增加而降低，温度超过20℃后ME的回收率急剧降低;因此取气液分离罐温度为－35℃，此时ME回收率为99.89%，EG回收率为100.00%。

图2 温度对液相ME和EG回收率的影响Fig.2 Influence of temperature on recovery of ME and EG

3.2 EG精制塔模拟优化

EG精制塔进料组成见表1。进料总流量为13 138.35 kg/h，其中含有未回收完的甲醇、乙二醇、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、水和少量乙醇。经过EG精馏塔后，DMO、MG、CH3OH和水从塔顶采出，塔釜则得到产品乙二醇。模拟计算时，选用RadFrac模块，通过灵敏度分析工具进行工况研究。设定优化目标为:塔釜EG质量分数为99.9%;塔釜EG回收率高于99.0%;塔釜温度不超过140℃，避免EG脱水生成副产物。模拟参数包括:精馏压力、总理论塔板数、进料板位置、馏出物速率和回流比。

3.2.1 压力的影响

假设总理论塔板数为20块，馏出量为40.95 kmol/h，回流比为3.1，进料板位置为第七块。将塔压(绝对压力)pa定义为操纵变量，范围在1～20 kPa;EG的质量分数w和回收率η，以及塔釜温度θ定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图3所示。

图3 压力对分离效果的影响Fig.3 Influence of pressure of EG distillation tower(T－204)on recovery of EG

由图3可见，EG的质量分数和回收率都随着压力的增加而降低，压力高于15 kPa时塔釜温度高于140℃，因此压力不能高于13 kPa，优化后取压力为10 kPa。

3.2.2 总理论塔板数的影响

理论板数是保证精制塔产品质量分数的重要参数，为提供合理的理论板数，考察了理论板数变化对产品质量分数和回收率的影响。将总理论板数E定义为操纵变量，范围在6～25;EG的质量分数ω和回收率η定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图4所示。

图4 总理论塔板数对分离效果的影响Fig.4 Influence of number of theoretical stages of EG distillation tower on recovery of EG

由图4可见，随之理论板数的增加，EG的质量分数和回收率都在增加，当理论塔板数高于24块时，塔釜EG质量分数达到99.9%，塔釜乙二醇回收率达到99.0%，满足优化指标。因此总理论塔板数必须高于24块，优化后取25块。

3.2.3 进料板位置的影响

进料板位置应设置在原料浓度和液相溶剂浓度相同或接近的塔板处，否则进料将破坏塔内平衡，影响分离效果。每块塔板的温度、压力和组成不同，所以进料板的选取会影响产品的质量分数。将进料板数F定义为操纵变量，范围在2～24;EG的质量分数ω和回收率η定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图5所示。在考察范围内，进料板位置对EG回收率几乎没有影响;为达到精馏分离要求，第六块理论板进料时塔釜EG质量分数和回收率均达到最高。因塔釜要得到高纯度产品，对提馏段高度要求高于精馏段，最佳进料板位置应位于塔上半段，故适宜的进料板位置取为第七块。

图5 进料板位置对分离效果的影响Fig.5 Influence of feed stage of EG distillation tower on recovery of EG

3.2.4 塔顶馏出量的影响

将塔顶馏出量qn定义为操纵变量，范围在40～45 kmol/h;EG的质量分数ω和回收率η定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图6所示。改变馏出量对塔釜EG质量分数和回收率的影响呈相反趋势。若要求塔釜EG质量分数大于99.9%时，塔顶馏出量需高于40.95 kmol/h，若要求塔釜乙二醇回收率高于99.5%时，塔顶馏出量需低于41.00 kmol/h。优化后取塔顶馏出量为40.95 kmol/h。

图6 塔顶馏出量对分离效果的影响Fig.6 Influence of mole flow of methanol on recovery of EG

3.2.5 回流比的影响

回流比会对产品的组成和能耗产生影响，一般认为回流比越大分离效果越显著。将回流比R定义为操纵变量，范围在1～5;EG的质量分数ω和回收率η定义为分析变量，通过灵敏度分析得到结果，如图7所示。由图7可见，增大回流比可提高塔釜EG质量分数和回收率，回流比高于3.0时EG的质量分数和回收率曲线趋于平稳，结合能耗分析取适宜的回流比为3.1。

图7 回流比对分离效果的影响Fig.7 Influence of reflux ratio on recovery of EG

影响产品EG质量分数的因素较多，通过上述分析可知理论板数、进料板位置和回流比影响较为显著。根据以上模拟优化结果，确定全流程模拟计算时EG精制塔操作条件为:总理论板数25块，进料板位置为第7块，塔顶蒸发速率为40.95 kmol/h，回流比为3.1。

按该优化条件操作下的EG精制塔出口物流组成如表1所示。

表1 EG精制塔进口、出口物料流量和组成Table 1 Mass flow and mass fraction of EG distillation tower

3.3 DMO加氢工段流程模拟

采用同样的分析方法对气液分离器T－202、甲醇回收精馏塔T－203进行单元模块优化。在以上单元设备优化后的基础上进行加氢全流程模拟工作，加氢全流程模型如图1所示。不考虑EG在回收过程中的损耗，DMO加氢工段可到质量流量qm为9 980.27 kg/h的EG，摩尔流量为160.75 kmol/h;需要消耗15 183.36 kmol/h的H2和189.79 kmol/h的DMO。

另外，由于在DMO加氢工段中，DMO加氢反应放热效应比较显著，因此可设计用沸水在管外换热，以产生蒸汽。用Flash模型进行模拟可计算出副产压力为800 kPa，流量为385.12 kmol/h的饱和水蒸气。这部分水蒸气可以为流程中塔设备的再沸器提供热源。

4 结论

(1)通过Aspen Plus的灵敏度分析，在保证产品回收率和节约能耗的前提下，获得了EG精制塔T－204的操作参数、总理论板数25块，进料板位置为第7块，塔顶蒸发速率为40.95 kmol/h，回流比为3.1。

(2)全流程模拟结果表明:15 183.36 kmol/h的H2，189.79 kmol/h的DMO可生产9 980.27 kg/h EG，同时反应放出的热量得以有效利用。

［1］ 李玉芳，李明.国内外乙二醇的市场现状及发展前景［J］.合成技术及应用，2011，26(1):23－29.

［2］ 马新宾，赵玉军，王胜平，等.用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法:中国，201010191578［P］.2010－06－04.

［3］ 周张锋，李兆基，潘鹏斌，等.煤制乙二醇技术进展［J］.化工进展，2010，29(11):2003－2009.

［4］ 赵秀阁，吕兴龙，赵红钢，等.气相法CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯用Pd/α-Al2O3催化剂的研究［J］.催化学报，2004，25(2):125－128.

［5］ MATTEOLI U，MENCHI G，BIANCHI M，et al.Selective reduction of dimethyl oxalate by ruthenium carbonyl carboxylates in homogeneous phase partⅣ［J］.Journal of Molecular Catalysis，1991，64(3):257－267.

［6］ 赵国胜，杨伯伦，殷小波.直接酯化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯单体的反应精馏工艺模拟［J］.石油化工，2004，33(5):432－436.

［7］ 王汝贤，徐艳，吕静，等.乙二醇精制过程的模拟分析［J］.化学工业与工程，2012，29(4):63－67.

［8］ 罗娜，蒋勇，叶贞成，等.基于集成建模方法的乙二醇全流程模拟［J］.化工学报，2009，60(1):151－156.