气液比对矿井瓦斯水合物生长速率的影响

张保勇，潘长虹，吴强，高霞

(黑龙江科技学院安全工程学院，哈尔滨150027)

0 引言

矿井瓦斯是一种宝贵的洁净优质的自然资源，对其进行利用既能减少资源浪费和环境污染，也能优化我国能源结构。我国埋深2 000 m以浅的瓦斯资源量约3.1×1013m3，与陆上常规天然气储量(3.1×1013m3)相当［1］，这将为我国瓦斯的开发利用提供可靠的资源保证。但是，我国大部分矿井瓦斯开采量不大，远离消费市场且比较分散，采用传统的储运方式初期投资巨大，技术难度较高，导致这一资源至今没有得到有效开发［2－3］。如何快速高效的储运产出矿井瓦斯已成为制约这一资源开采的重要问题。吴强等［4－6］研究表明:瓦斯水合物可在1～6 MPa、0～10℃条件下生成，常压、－15℃以上稳定储存;标准状况下1 m3瓦斯水合物可储存150～180 m3瓦斯气体，证实了水合物技术用于瓦斯储运的可行性和有效性。和传统储运方法相比水合物储运技术难度不高、储存稳定、安全可靠且初期投资少［7－8］。

瓦斯水合物是矿井瓦斯组分气体与水在一定温度和压力条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼型晶体水合物［9］。由于瓦斯水合物是一种亚稳定的晶体水合物，不同的反应温度、压力和气液比对水合物生成的诱导时间和生长速率会产生不同的影响;而该技术应用的首要关键是促使瓦斯水合物快速生成，因此，研究水合物快速高效生成的反应条件是当前的重点之一。孙强等［10］实验研究了(CH4+N2+THF)体系水合物生成动力学，通过计算气相气体物质量的变化表明(CH4+N2)水合物生成速率与反应系统中气液比成正比;马昌峰等［11］通过水合物氢气分离技术和动力学研究表明，气液比对水合物生长速率的影响较大且气液比越大反应速率越慢。对于不同的气体组分水合物生成过程中，气液比对水合物生长速率影响效果不同;而矿井瓦斯相比其他气体在组分、浓度等方面有较大差异。因此，实验中采用一种合成瓦斯气样在初始温度、压力相同的条件下，设定四种气液比(40、60、80和100)反应体系，研究静态条件下气液比对矿井瓦斯水合物生长速率的影响。

1 实验

1.1 实验系统

结合文中对实验装置功能的特殊要求，建立实验系统［5］如图1所示。反应系统由高压反应釜、恒温控制箱、增压系统、温压测定系统、摄录系统和数据采集系统组成。反应系统中高压反应釜釜体采用高强度复合透明材料，反应釜内温度、压力由温度和压力传感器测定，传感器数据信号进入FCC6000智能测控仪(服务器)后一路进入计算机存储，一路进入XMZ5000智能数字显示仪实时显示，可以直观观测水合物生成、生长的过程，并同步采集压力、温度数据。

图1 瓦斯水合物高压实验设备系统Fig.1 Experimental set-up for high pressure test

水合物形成热力学参数的精确测量是进行瓦斯水合化工艺参数确定的关键，据此定制了高精度恒温控制箱。该设备公称容积600 L，恒温范围－10～60℃，特别设计动态恒温控制系统，整个量程范围的温度精确可控，最佳恒温波动度达到±0.1℃，温度均匀度±0.5℃。

1.2 实验材料与体系

合成多组分瓦斯气样(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、O2、N2、CO2的体积分数分别为77%、5%、4%、3%、2%、5%、4%)，购自黎明气体有限公司;天然橡胶(用于改变反应釜体积)。分析纯四氢呋喃(THF)，购自天津市科密欧化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)，购自天津凯通化学试剂有限公司;实验用水为自制蒸馏水。表1为不同实验体系初始条件参数。

表1 瓦斯水合物实验初始条件Table 1 Parameters of experimental systems for hydrate formation

1.3 实验方法

实验操作主要分为三部分:调节反应釜体积、清洗反应釜和实验操作。

由于实验初始压力、初始温度和溶液体积相同，因此在不同气液比反应体系中需要调节高压釜的体积。实验中采用天然橡胶填充高压釜的方式调节高压釜体积，通过式(1)计算四种气液比(40、60、80、100)反应系统填充天然橡胶的体积分别为60、40、20和0 mL。清洗反应釜和实验操作部分参见文献［5］。

式中:Vt——反应体系中填充天然橡胶体积，L;

VL——反应体系中液体体积，L;

δ——气液比;

p——反应体系中气体压力，MPa。

2 结果与分析

2.1 实验结果

实验体系1:实验由初始温度20.14℃缓慢制冷56 min时，溶液液面四周开始出现细小的白色颗粒并黏附在釜壁上，此时反应系统气相温度为4.83℃，压力为4.35 MPa(图2a);56～95 min为水合物快速生成时期(图2b)。水合物沿着溶液液面上侧釜壁四周呈圆柱筒状快速生成，到95min时溶液几乎全部生成筒状水合物黏附在釜壁四周;95～100 min通过观察图3a温度和压力曲线显示水合物生长基本结束。

图2 瓦斯水合物生成典型照片Fig.2 Typical pictures of gas hydrate formation of gas

图3 水合物生成压力和温度与时间的关系Fig.3 Relationship curves of pressure and temperature with time of hydrate formation

实验体系2:实验由初始温度21.08℃缓慢制冷51 min时，溶液液面四周开始出现细小的白色颗粒并黏附在釜壁上，此时反应系统气相温度为5.21℃，压力为4.50 MPa(图2c);51～80 min为水合物快速生成时期(图2d)。水合物沿着溶液液面上侧釜壁四周呈圆柱筒状快速生成，到80 min时溶液几乎全部生成筒状水合物黏附在釜壁四周;80～85 min通过观察图3b温度和压力曲线显示水合物生长基本结束。

实验体系3:实验由初始温度20.13℃缓慢制冷48 min时，溶液液面四周开始出现细小的白色颗粒并黏附在釜壁上，此时反应系统气相温度为5.21℃，压力为4.51 MPa((图2c));48～71 min为水合物快速生成时期(图2f)。水合物沿着溶液液面上侧釜壁四周呈圆柱筒状快速生成，到71 min时溶液几乎全部生成筒状水合物黏附在釜壁四周;71～77 min通过观察图3c温度和压力曲线显示水合物生长基本结束。

实验体系4:实验由初始温度20.73℃缓慢制冷45 min时，溶液液面四周开始出现细小的白色颗粒并黏附在釜壁上，如图2g所示，此时反应系统气相温度为5.90℃，压力为4.58 MPa;45～62 min为水合物快速生成时期(图2h)，水合物沿着溶液液面上侧釜壁四周呈圆柱筒状快速生成，到62 min时溶液几乎全部生成筒状水合物黏附在釜壁四周;62～70 min通过观察图3d温度和压力曲线显示水合物生长基本结束。

结合上述温度和压力与时间关系曲线以及瓦斯水合化过程中宏观可视水合物晶体颗粒形成视频图像，可以确定气液比对多组分瓦斯水合物生成热力学条件影响不大，如表2所示。

表2 瓦斯水合物生成热力学条件Table 2 Parameters of experimental systems for gas hydrate

2.2 结果分析

2.2.1 水合物生长诱导时间

瓦斯水合过程包括诱导阶段和水合物生长阶段，因此，诱导时间是界定水合动力学进程的主要参数之一。根据Kashchiev-Verdoes-van Rosmalen方程，反应体系由初始平衡状态到晶体临界成核所需的时间可用式(2)表示［12－13］，当有表面活性剂加入后，诱导时间表达式如式(3)所示:

式中:λ——晶体生长指数(1/3～1);

d——晶体生长维数(1～3);

ad——观测分数;

b——数值形态因子;

G——晶体生长常数，λ1/λ·s－1;

kg——晶体生长点吸附常数;

cs——表面活性剂浓度;

kn——晶体成核点吸附常数。

由于实验设备的限制，很难准确观测到临界晶核出现时刻，所以文中的诱导时间取实验初始平衡状态至系统晶体临界成核后继续生长达到可视晶体所需时间［12，14］。Sohnel［15］将这种诱导时间表示为

式中:tgen——系统由初始平衡状态到出现可视晶体阶段时间，min;

tspe——形成临界晶核所需的时间，min;

tg——临界晶核生长到可视晶核所需时间，min。

利用直接观察的方法［16－17］，实验体系1、2、3和4的诱导时间分别为56、51、48和45 min。表明反应系统气液比增大，缩短了水合物生成的诱导时间。体系4相比体系1诱导时间缩短了11 min，时间缩短比较明显。

2.2.2 水合物生长速率

利用气体状态方程，根据水合物生成过程中任意两个时刻t1、t2的时间差τ(min)及水合物体积方程，计算出水合物的生长速率为［18］

式中:Vhyd——水合物体积，cm3;

VW——水合反应过程中形成晶穴所用水的体积，cm3;

mW——水合反应过程水的消耗质量，g;

ρW——水的密度，g/cm3;

ρH——水合物空腔的密度;Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3，Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3。

水合物的生长速率为平均生长速率，通过式(4)计算得实验体系生长速率分别为2.40×10－6、3.10×10－6、3.64×10－6和4.39×10－6m3/min。可以看出随着反应体系气液比增大，水合物的生长速率呈增大趋势，其中气液比100反应系统水合物生长速率是气液比40反应系统水合生长速率的1.8倍，增长幅度较为明显。

2.2.3 机理分析

Skovborg和Rasmussen通过分析Englezos的模型认为［19］:水合物生长速率并非由水合物的结晶过程所控制，而是由气体从气相主体的传质所控制，即水合物生成过程是一个传质现象。由气体状态方程(5)～(10)计算出体系1、2、3、4初始平衡状态气相气体物质的量分别为0.289、0.432、0.576和0.726 mol。

式中，Z0和Z1是对比压力pr和对比温度Tr二者的复杂参数，可以从Pitzer压缩因子表查得;被Pitzer定义为偏心因子，可由式(8)～(10)确定。

由于实验中各体系液相体积相同，因此高气液比相对低气液比体系单位液相体积所对应的气体物质的量多，能够提高气液两相物质的传递，加快了瓦斯气体在溶液中溶解，快速达到过饱和状态，促使主体分子(水)和客体分子(气体)充分接触形成水合物晶核，使不稳定的笼型晶格趋于稳定，变成稳定的水合物。

3 结论

(1)通过对四种不同气液比(40、60、80和100)反应体系中矿井瓦斯水合物生长速率的研究发现，气液比的不同改变了矿井瓦斯水合物生长速率。

(2)通过实验参数和气体状态方程计算，实验体系1、2、3、4的生长速率分别为2.40×10－6、3.10×10－6、3.64×10－6和4.39×10－6m3/min。该数据表明在实验设计的四个体系中，高气液比体系中瓦斯水合物的生长速率大于低气液比体系中瓦斯水合物生长速率。

(3)该实验可以为瓦斯水合储运新技术提供一定的理论借鉴。

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