一种TCPP 化合物[TCPP = MESO-四(4-羧基苯基)卟啉]的合成和晶体结构

陈文通，陈华龙，匡汉茂



一种TCPP 化合物[TCPP = MESO-四(4-羧基苯基)卟啉]的合成和晶体结构

*陈文通1,2，陈华龙1,2，匡汉茂1,2

（1.井冈山大学应用化学研究所，江西，吉安 343009；2. 井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009）

通过水热反应合成了一种新的TCPP化合物TCPP·benzene (1) [TCPP =-四(4 - 羧基苯基)卟啉]，并对该化合物进行了X-射线单晶结构表征。该化合物属于正交晶系的空间群，晶胞参数如下：= 30.770(2)，= 8.807(5)，= 15.339(3) Å，= 4157(3) Å3，C54H36N4O8，M= 868.87，D= 1.388 g/cm3，= 1.038,(Mo) = 0.094 mm-1，(000) = 1808，= 0.0563，= 0.1669。该化合物具有三维超分子框架结构。

TCPP；超分子；框架；晶体；苯

0 引言

数十年前人们已经知道卟啉在自然界中扮演着非常重要的角色，例如在植物叶绿素中进行光合作用，以及在血红细胞中传递氧。卟啉不仅具有丰富的性能，而且在众多领域都有广泛的用途，例如在太阳能转换、制药、催化、生物荧光探针等等[1-4]。因此卟啉日益受到人们的关注，越来越多的研究人员对其进行深入研究。TCPP[即-四(4 - 羧基苯基)卟啉]作为一种刚性的、大环、平面对称分子，是晶体工程领域的重要构筑单元。为了获得新颖的TCPP超分子化合物，最近我们采用溶剂热方法合成TCPP化合物。在本研究中，我们报道一种新的TCPP化合物TCPP·benzene (1)，该化合物采用溶剂热方法合成，我们表征了其晶体结构。

1 实验方法

1.1 TCPP·benzene (1)的合成

本实验所需的药品均通过药品公司购买，未作进一步的纯化。将TCPP(79 mg, 0.1 mmol)和10 mL苯装入23 mL的特氟纶内衬的不锈钢高压釜中，加热到180°C，恒温5 d，降温后就得到红色的该化合物。产率为 35%。

1.2 化合物1的晶体结构测定和结构解析

选取尺寸大小为0.60 mm × 0.40 mm × 0.30 mm的化合物单晶，粘在玻璃丝上，用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，经石墨单色化的Mo/Ka射线(l= 0.71073 Å)，采用扫描，温度293(2) K，3.33 << 25.02°范围内收集数据，从衍射区-36 ≤≤ 32，-10 ≤≤ 9，-18 ≤≤ 18收集到12472个数据，其中独立衍射点1827个(R= 0.0222)，> 2()的可观测点1751个，全部数据经过经验吸收校正[5]，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，所有计算均在PC机上用Shelxtl程序包完成[6]，= 1.038，最高和最低残余电子密度峰分别为max= 0.699和min=-0.667 e Å-3。其它相关数据及晶体数据列于表1，重要的键长和键角列于表2。CCDC：904640。

表1 化合物1的晶体数据和结构精修参数

Table 1 Summary of crystallographic data and structrue analysis for 1

表 2 重要键长和键角表

Table 2 Seleated bond Lengths and bond angles of 1

对称码：#1-,,;#2, -, -+2;#3, -, -+1.

2 结果和讨论

X射线单晶衍射分析结果表明化合物1具有孤立的结构特征，包含TCPP和苯分子。化合物1结晶于正交晶系的空间群，每个晶胞中有4个标题化合物分子。所有晶体学独立的的分子（除了N1，N2和C14原子）都位于一般位置。图1显示该化合物的分子结构。卟啉大环的4个吡咯氮原子完全共面，但是其他原子却并非共平面，它们偏离由4个吡咯氮原子组成的平面大约± 0.197埃。卟啉上的苯环相对于大环平面来说存在一个52.8(3)度的扭角。在化合物1中未发现π···π堆积作用。化合物1的分子通过氢键和范德华力形成三维超分子结构，如图2所示。化合物中孤立的苯分子处于这个三维超分子结构的孔洞中。

图1 化合物1的晶体结构图（热椭球几率为20%，为清晰起见，氢原子未画出）

在剑桥晶体数据库(CCDC)检索到数十个TCPP化合物[7-11]，但是其中没有一例化合物包含有孤立的苯分子。因此，化合物1是首例含有孤立苯分子的TCPP化合物。

虚线代表氢键（埃）：N(1)-H(1B)···N(2) 2.928(2)，N(1)-H(1B)···N(2) (-x, -y, 2-z) 2.928(2)，O(2)-H(2A)···O(1) 2.600(2)

总之，通过溶剂热方法我们合成了一种新的TCPP化合物TCPP·benzene [TCPP =-四(4 - 羧基苯基)卟啉]，并对其进行了X-射线单晶结构表征。该化合物结晶于正交晶系的空间群，具有三维超分子结构特征。

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SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF A TCPP COMPOUND [TCPP = MESO-TETRA(4-CARBOXYPHENYL)PORPHYRIN]

*CHEN Wen-tong1,2, CHEN Hua-long1,2, KUANG Han-mao1,2

(1.Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

A new TCPP compound, TCPP·benzene (1) [TCPP =-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin], has been prepared via a solvothermal reactionand structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Compound 1 crystallizes in the space groupof the orthorhombic system with four formula units in a cell:= 30.770(2),= 8.807(5),= 15.339(3) Å,= 4157(3) Å3, C54H36N4O8,M= 868.87,D= 1.388 g/cm3,= 1.038,(Mo) = 0.094 mm-1,(000) = 1808,= 0.0563 and= 0.1669. Compound 1 features a 3-D supramolecular framework structure.

TCPP; supramolecule; framework; crystal; benzene

1674-8085(2013)02-0037-03

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.02.008

2012-12-01；

2013-01-12

江西省教育厅科技计划项目(GJJ11535)

*陈文通(1973-)，男，福建古田人，副教授，博士，主要从事结构化学研究(E-mail:wtchen_2000@yahoo.cn);

陈华龙(1976-)，男，江西吉安人，高级实验师，硕士，主要从事结构化学研究(E-mail: chenhualong@jgsu.edu.cn);

匡汉茂(1963-)，男，江西吉安人，副教授，主要从事结构化学研究(E-mail:kuanghanmao@jgsu.edu.cn).