3-十二烷氧基-2-羟基丙基-三甲基溴化铵的晶体结构测定及性能表征

郭智慧，侯 婕，赵怀华，魏西莲1,



3-十二烷氧基-2-羟基丙基-三甲基溴化铵的晶体结构测定及性能表征

郭智慧2，侯 婕2，赵怀华2，*魏西莲1,2

（1.山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，山东，聊城 252059；2. 聊城大学化学化工学院，山东，聊城 252059）

用脂肪醇与环氯丙烷在碱性条件下合成了季铵盐型阳离子表面活性剂。所得产品用X-射线单晶衍射法测定了晶体结构。该化合物采用双分子层结构，整个化合物由交叉的线性烷基链、季胺阳离子和溴离子组成。用偏光显微镜、差示扫描量热(DSC)技术研究了其液晶行为，证明该化合物为近晶相热致液晶。

季铵盐阳离子表面活性剂；晶体结构；DSC；X-射线单晶衍射；热致液晶

表面活性剂是在各种界面过程中起重要作用的物质，其性质极具特色，在许多体系中加入很少量即能改变表面及界面组成和性质，应用极为灵活和广泛。表面活性剂溶液中可形成各类丰富多彩的分子有序组合体，如胶束[1]、囊泡[2]、溶致液晶[3]、凝胶[4]等。这些有序组合体可在日用化工、食品工业、医药工业及三次采油中得到广泛应用。随着高科技的飞速发展，表面活性剂的应用领域也在不断扩展。因此，表面活性剂科学已成为胶体及界面科学中很重要的一个组成部分[5]。探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂也一直是人们感兴趣的课题[6-7]。

作为阳离子表面活性剂的重要组成部分之一，季铵盐类表面活性剂(QACs)广泛应用于诸多领域，如作为织物的柔软剂，杀菌剂，防腐剂，乳化剂等[8-9]，其内部分子结构的特性对这些材料的应用都是至关重要的。对于考察内部原子或分子的空间排布及结构对称性，测定原子间的键长、键角、电荷分布，探讨化合物的微观结构和宏观性能的关系，培养其化合物的单晶，并进行单晶结构测定是最权威的鉴定手段。但目前对于该产品的晶体结构的特性以及对这类材料的系统研究还未做报道。因此对其晶体结构的研究具有十分重要的意义[10-14]。

基于在阳离子表面活性剂的分子中嵌入羟丙基而大大提高其表面性能的特征，本研究工作合成并制备了3-十二烷氧基-2-羟基丙基-三甲基溴化铵盐R12TAB的晶体，用元素分析、X-单晶衍射等方法对其结构进行了表征，描述了化合物的结构特征。用偏光显微镜、差示扫描热（DSC）对所得产品的液晶和热力学行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 合成及晶体制备

R12TAB的合成按照文献[9]的方法。单晶的制备是通过将室温下为固态的R12TAB纯品加热溶解在一定的乙酸乙酯中，室温下缓慢蒸发得到可以用于结构测定的无色晶体。

1.2 晶体结构测定

用Bruker Smart 21000 CCD-X射线单晶衍射仪（美国Bruker公司）进行晶体结构测定。采用石墨单色化的Mo-Kα辐射光源（λ=0.071073 nm），以ω/2θ扫描方式在一定范围内测定, 晶体结构由直接法解出, 非氢原子坐标及各向异性参数用HELXL-97程序以最小二乘法对F2进行精修。主要晶体学数据列于表1，R12TAB的分子结构、晶胞和三维结构分别见图1、图2和图3。

1.3 DSC和TG测定

用Pyris Diamond DSC（美国PE公司）测定DSC曲线，用电子天平分别准确称取0.0050 g RTAB（= 8，12，16）样品于小坩锅内，在氮气保护下以5 ℃/min的速率升温。由DSC曲线可确定样品的熔点和清亮点温度。

1.4 液晶织构测定

取少量样品于载玻片上，在热台偏光显微镜下观察其加热和冷却过程的液晶织构，并拍摄纹理照片（放大倍数为100）。

2 结果和讨论

2.1 晶体的结构特征

R12TAB晶体结构的一些基本参数和晶体结构显示在表1和图1。

表1 R12TAB的晶体数据

Table 1 Crystallographic parameters of R12TAB

图1 R12TAB的分子结构、晶胞和三维结构

由图1和表1的结构参数可知R12TAB的晶体有如下特征：

(1)亲水头基和疏水链形成弯曲构象，头基中心和烷基链平面之间的倾斜角为117.64°，（见图2）体系内未发现结晶水。

图2 亲水头基与疏水链形成的弯曲构象

图3 R12TAB分子层面之间的距离

Fig.3 Distance between molecular level

(2) 晶体内烷基链之间排列形成指状交叉的双分子层结构，在（010）面（a轴方向）的方向上分子平行排列构成一分子层面，同一平面上相邻两个分子之间的平均距离分别为6.048 Å。如图3所示分子层面之间的距离分别为4.135 Å。层间距为24.936 Å。

(3) R12TAB化合物头基部分的溴离子和羟基形成一个O- H···Br经典氢键(键长3.259 Å和3.176 Å)，羟基上的氧和另一分子头基中的甲基氢形成一个弱作用键C-H···O(键长3.261 Å和3.233 Å)。氢键和两个甲基的夹角∠BrOC4为∠73.52°，∠BrOC2为107.60°

2.2 热力学分析和液晶织构

化合物各相转变温度和焓变用DSC测定。图7为R12TAB的DSC曲线，可以看出，在加热冷却循环过程中R12TAB分别有两个可逆的相转变，加热时分别是从固体到液晶（S-LC)和从液晶到各相同性的溶液(LC-L)转变，两个温度分别为熔点和清亮点温度，在两个转变温度之间为液晶区域。冷却时为L – LC和LC – S的转变，转变温度和焓变列于表2。可以看出：在液晶转变为固体时有过冷现象。

表2 R12TAB的热力学数据

Table 2 Thermodynamic data of R12TAB

图5为化合物由固体到液晶后55~85℃的偏光照片，样品显示了十字花织构，证实为近晶A相的典型织构。其原因可能是因为晶体采用交叉的双分子层结构，分子层面之间仅存在着较弱的范德华力(疏水作用)，而且分子层面之间的距离为4.135 Å，这个数据大于头基间形成的氢键距离。因此，随着温度的升高，烷基链振动增强，交叉的分子之间范德华力减弱，而极性头间的氢键作用受到的影响较小，交叉的分子向两边延伸形成近晶相液晶(见图6)。

图5 R12TAB的液晶纹理照片（×100）

图6 双分子层结构由晶体到液晶的转化示意图

Fig. 6 Schematic diagram of bilayer structure of from the crystal to liquid crystal conversion

3 结论

R12TAB的晶体采用交叉的双分子层结构，极性部分是由季铵阳离子和溴阴离子组成，偏光显微镜观察晶体样品可转化为近晶相液晶。DSC循环实验显示：在液晶转变为固体时有过冷现象。

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CRYSTAL STRUCTURE DETERMINATION AND NATURE CHARACTERIZATION OF 3-DODECYLOXY-2-HYDROXYPROPYL TRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE

GUO Zhi-hui2，HOU Jie2，ZHAO Huai-hua2，*WEI Xi-lian1,2

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology, Liaocheng, shandong 252059,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Liaocheng University, Liaocheng, Shandong 252059,China )

3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium bromide was synthesized with fatty alcohol and epichlorohydrin under alkaling condition. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction method. The crystal was formed by double molecular layers, consisted of crossing linear alkyl chains, quaternary amine cations and bromide ions. The liquid crystal properties were investigated by polarizing optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC), which showed that the compounds were thermotropic smectic liquid crystals.

quaternary ammonium cationic surfactants; crystal structure; DSC; single crystal X-ray diffraction; smectic liquid crystals

1674-8085(2013)02-0032-05

Q641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.02.007

2012-10-18；

2013-01-09

国家自然科学基金项目(21073081）；聊城大学实验技术研究项目；聊城大学化学化工学院教学专项(JX201004）；聊城大学大学生科技文化创新项目（SRT11047HX2）。

郭智慧(1989-)，女，山东济宁人，聊城大学化学化工学院2009级本科生(E-mail：guozhihui@ lcu.edu.cn);

侯 捷(1989-)，女，山东聊城人，聊城大学化学化工学院2009级本科生(E-mail：jinxin@ lcu.edu.cn);

赵怀华(1989-)，女，山东淄博人，聊城大学化学化工学院2010级本科生(E-mail：huaihuazhao@ lcu.edu.cn);

*魏西莲(1958-)，女，山东临清人，教授，主要从事胶体与界面化学领域研究(E-mail：weixilian@lcu.edu.cn).