络合沉降法提取粉煤灰中的镓＊

李金海 曹明艳 陈学文 邵家琴

（毕节学院化学与化学工程学院，贵州省毕节市，551700）

稀散金属中的锗、镓、铟、硒、碲等产品在光电子领域被用作关键部件的生产原料。随着世界电子产业的发展，稀散金属材料在该领域将发挥越来越重要的作用。其中，镓及其化合物被广泛应用于辐射可见光和红外线二极管、磁包存贮器和微波器件以及砷化镓效应晶体管和集成电路等通讯、电子计算机等领域。

我国稀散金属矿产大多数赋存于有色金属矿产和煤矿中，含量也都很低，回收提取利用的难度很大。其中镓在自然界多数煤矿中的百分含量一般处在20mg／kg，属典型的稀散金属。金属镓的产品大多数都是在对主矿开发利用中以副产品的形式加以回收利用。近年来，随着光电子工业对镓需求量逐渐增长，开展了有关镓的提取原材料与途径探索研究，但关于从粉煤灰中提取镓的探究实践相对较少。本次研究选择通过以络合沉降法从毕节地区火电厂产生的粉煤灰中提取镓，如该试验方案与技术能顺利实现转化生产，将促进本地区煤炭及粉煤灰资源的有效利用，缓解因粉煤灰大量排放带来的环境危机。

1 样品与试剂

1.1 样品

粉煤灰，取自毕节某火电厂。

1.2 试剂

TiCl3、罗丹明B、浓盐酸、乙醇、镓标准液（1000μg／mL）、氨水、单宁，所用试剂均为分析纯。

1.3 仪器

紫外可见分光光度计 （UV-723）、PHS-3E型酸度计、马弗炉、瓷坩锅、分析天平、标准分样筛。

2 提取实验

2.1 实验原理

单宁为多羟基酚类化合物，含有酚羟基、羧基等各种活性官能团，表现出较为活泼的化学性质。单宁分子中所含有的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。单宁与样品经过前处理后所得的镓 （铝、铁等）金属离子间的络合过程可以分为以下反应：

单宁与样品处理液中的镓等金属离子生成的单宁-镓络合物，经活性碳吸附、过滤和灼烧滤渣，得到镓含量较高的灰分，对灰分 （可能含有氧化镓、氧化铝、氧化铁等）以6mol／L的盐酸进行溶解，再加入6mol／L氨水 （过量，沉淀不减少）发生化学反应，过滤除去氢氧化铝和氢氧化铁，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，得到氢氧化镓，其中主要化学反应如下：

2.2 样品前处理

称取煤样200g （精确至0.0001g）于坩埚中，在温度为550℃时焙烧3h，取出冷却后粉碎过160目筛，称量100g，加入200 mL 含量为6 mol／L的盐酸，在60℃水浴中搅拌浸溶8h，经过过夜、过滤、集滤液、水洗灰样和收集洗液后，定容到250mL的容器中备用。

2.3 提取流程

结合有关参考文献及试验情况，设计进行了如图1所示的络合沉淀法提取粉煤灰中镓的工艺流程。

图1 络合沉淀法提取粉煤灰镓的工艺流程图

2.4 提取条件试验

2.4.1 单宁投量试验

移取10.00 mL 的前处理备用溶液至200 mL的烧杯中，分别加入15%的单宁溶液4.00 mL、5.00mL 和6.00mL，使用6mol／L的盐酸或氢氧化钠液调节其酸度为pH =3，以1.00×10-1mol／L的盐酸溶液稀释至100mL，于60℃水浴加热8h，加入2g的活性炭过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量，检测结果如图2所示。

从图2可知，当单宁溶液的用量为5 mL 时，对镓的提取率较高。随着单宁投量的增加，溶液的粘度也随着增加，过滤困难且要消耗更多的活性炭。在试验中单宁的投量以试验条件下处理液浓度的处理液体积与单宁溶液的体积比为2∶1较佳。

图2 单宁投量对提取率的影响曲线

2.4.2 络合时间试验

移取10.00mL前处理备用溶液至200mL 烧杯中，加入15% 的单宁溶液5.00 mL，使用6mol／L的盐酸调节其酸度为pH=3，用1.00×10-1mol／L 的盐酸溶液稀释至100 mL，于60℃水浴加热8h，加入2g 活性炭，过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量，检测结果如图3所示。

图3 络合时间对提取率的影响曲线

从图3可以看出，络合物的吸光度受络合时间影响较大，试验条件下以络合时间为8h的提取率为最佳，能保证较高的提取率。

2.4.3 浸溶温度试验

移取10.00 mL 的前处理备用溶液至200 mL的烧杯中，加入15%的单宁溶液5.00mL，使用6 mol／L的盐酸调节其酸度为pH=3，用1.00×10-3mol／L的盐酸溶液稀释至100mL，分别置于30℃、60℃和90℃水浴中加热8h，加入2g活性炭过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量，检测结果如图4所示。

从图4可以看出，温度对单宁与镓的络合反应有影响。当水浴温度维持在60℃时，络合反应较为彻底，有利于提高镓的提取率。

图4 浸溶温度对提取率的影响曲线

2.4.4 酸度影响试验

移取10.00mL的的前处理备用溶液至200mL的烧杯中，加入15%的单宁溶液5.00mL，使用6 mol／L的盐酸或氢氧化钠液调节其酸度为pH=2、pH=3 和pH=4，分别用1.00×10-2mol／L、1.00×10-3mol／L、1.00×10-4mol／L的盐酸溶液稀释至100mL，于60℃水浴中加热8h，加入2 g 活性炭过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量，检测结果如图5所示。

图5 酸度对提取率的影响曲线

从图5可以看出，酸度对提取镓的影响较大，pH 越小或越大都不利于促进镓与单宁络合物间的络合反应发生。因此，试验中较为适宜的酸度为pH=3。

2.4.5 活性炭投量试验

移取10.00 mL 的前处理备用溶液至200 mL的烧杯中，加入15%的单宁溶液5.00mL，使用6 mol／L的盐酸调节其酸度为pH=3，用1.00×10-1mol／L 的盐酸溶液稀释至100 mL，于60℃水浴中加热8h，分别加入1g、2g和3g 活性炭过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量，检测结果如图6所示。

从图6可知，当活性炭投量为2g时，镓与单宁的络合物能被较为完全吸附。在提取试验中，以试验条件下处理液体中镓浓度的处理液体积与活性炭的质量比为V∶m=5∶1较佳。

图6 活性炭投量对镓提取率的影响曲线图

通过上述正交试验，可以得出此次提取试验的相对优化条件为：单宁投量为试验条件下处理液浓度的处理液体积与单宁溶液的体积比为2∶1较佳、络合时间为8h、浸提温度为60℃、浸提酸度为pH=3、活性炭投量为试验条件下处理液体中镓浓度的处理液体积与活性炭的质量比为V∶m=5∶1较佳。

2.5 优化提取试验

移取10.00mL前处理备用溶液至200mL 的烧杯中，向其中加入过量6mol／L氨水，至沉淀不减少，加入15%的单宁溶液25 mL，以6 mol／L调节溶液酸度至pH =3，然后以1.00×10-3mol／L的盐酸稀释到刻度，于60℃水浴中加热8h，加入10g活性炭过滤、滤渣进行灼烧，灼烧灰以6mol／L盐酸溶解20mL，过滤后向滤液中加入6mol／L氨水，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，得到含有以氢氧化镓为主的样品0.0007g，并分别以分光光度法和火焰原子吸收测定样品的含镓量以及镓的提取率。

3 分析检测

3.1 标准曲线测绘

分别移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL的镓标准储备溶液至6mol／L 的盐酸于50 mL 容量瓶中，取20 mL用6 mol／L 的盐酸或氢氧化钠溶液调至pH=1，加入15%的单宁溶液6.8mL，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置20min后，由紫外可见分光光度计测定其吸光度，吸收波长为421nm，吸收池厚度为10mm，同时进行空白实验，测得数据绘制的单宁-镓络合物的吸收曲线如图7所示。

图7 单宁-镓络合物的标准吸收曲线

3.2 样品前测

移取10.00 mL 的前处理备用溶液至200 mL的烧杯中，加入15%的单宁溶液1.00mL，使用6 mol／L的盐酸或氢氧化钠液调节其酸度为pH=1，分别用1.00×10-1mol／L 的盐酸溶液稀释至刻度，摇匀于60℃水浴中加热8h，加入1g 活性炭过滤分离，以单宁-分光光度法检测滤液中镓的含量， 检 测 结 果 吸 光 度 为 0.24， 浓 度 为23.44μg／mL。

3.3 产品检测

称取产品0.0007g，按照样品前测途径定容配制成50 mL 溶液进行处理，检测其中的镓含量，测得其中镓的含量为50.15%，提取率高达85%。

4 结论与建议

试验结果表明，此次提取试验的相对优化条件为：单宁投量为25mL、络合时间为8h、浸提温度为60℃、浸提酸度为pH=1、活性炭投量为10g。此外，由于煤炭及粉煤灰中共存的元素组分繁多，其中含量较多的Fe3+、A13+、Mg2+、Ca2+及稀散金属等共存金属离子也能与单宁生成络合物而影响镓的提取率。为了减少这些干扰，可以在进行络合反应前，先将处理液进行碱化除去其中的共存离子生成氢氧化物，以减少单宁的消耗和提高其中镓的提取率。

关于粉煤灰镓的提取方法有置换—中和沉淀法或萃取法等。这些方法具有成本高和工艺复杂等特点，且难于提取制得固体的含镓或单质的镓产品。本试验采用单宁络合测定法来提取粉煤灰中镓，通过较为简便的试验操作流程，以成本低廉的原料制得了含镓量达50.15%的氢氧化镓固体产品，镓的提取率也达85%。

毕节地区煤炭资源较为丰富，开发出来的绝大多数煤炭被投放到本地区火电厂用于动力燃料，燃烧后产生数量巨大的粉煤灰。这些含有包括镓在内的具有一定二次资源化可能的粉煤灰被简单随意排放遗弃，造成了大量镓资源的浪费。虽然本地区煤炭及粉煤灰中镓的品位较低，提取比较困难，但通过以设备简单、操作简便、成本低廉的单宁络合沉降法来对其中的镓进行变废成宝的提取开发利用，对于提高资源的利用率和减缓因粉煤灰肆意排放可能引发的环境危机具有可借鉴的意义。

［1］ 何佳振等.粉煤灰中镓的浸出试验条件 ［J］.粉煤灰综合利用，2002 （6）

［2］ 刘向御，邱跃琴等.贵州典型粉煤灰天然放射性水平分析 ［J］.中国煤炭，2009 （10）

［3］ 奚长生等.栲胶法提取镓的研究 ［J］.湖南有色金属，2004 （1）

［4］ 范丽君，梁杰等.粉煤灰中镓的浸出试验研究［J］.粉煤灰，2012 （2）

［5］ 赵慧玲.粉煤灰中镓和氧化铝综合回收工艺研究［D］.陕西：长安大学，2010