微量Sc，Er对Al-Cu-M g-Zr合金铸态组织的影响

李云涛， 刘志义

(1.宝钢集团中央研究院，上海201900;2.中南大学材料科学与工程学院，长沙410073)

近年来，稀土元素在新材料开发中起到非常重要的作用。为提高铝合金力学性能和改善铸造性能，常采用微合金化方法，添加过渡元素和稀土元素，如Sc，Zr，Er，Ce等元素，达到改善铸态组织、细化晶粒、提高强度和增强热稳定性等目的［1～3］。不同的稀土元素及其在合金中的存在形式对合金性能的影响以及作用机理不同［4～6］。

Sc在元素周期表中处于特殊位置，在铝合金中兼有过渡金属和稀土金属的双重作用，影响比这两种类型金属单独作用要强。现有研究表明，添加Sc可改善铝合金微观结构，大幅提高合金力学性能、物理性能，并使铝合金的应用范围大大扩展，成为舰船、航空、航天、核能等国防军工尖端领域的新一代铝合金结构材料［7，8］。由于Sc价格昂贵，大量添加会增加合金成本，目前常采用同时添加Sc，Zr的办法，既能降低合金成本，又能进一步减小合金析出相尺寸［5］。对于不同的合金体系要使其铸态组织显著改善所需要添加Sc，Zr元素的含量和Sc/Zr质量比是不同的［9］。纯铝添加0.25%Sc+0.25%Zr(质量分数，下同)，晶粒细化效果达到最佳;Al-5%Mg合金添加0.2%Sc+0.1%Zr时晶粒细化效果较好;而Al-7%Si-0.4%Mg合金中最佳晶粒细化效果的添加量为0.27%Sc+0.19%Zr。

对于Al-Cu系合金研究表明，添加Er，Sc元素会形成 Al8Cu4Sc和 Al8Cu4Er三元金属键化合物［10］。一般认为，这些三元金属键化合物形成时会消耗Cu元素，熔点高，在固溶热处理过程中也不会回溶，从而降低析出强化铝合金使用性能。因此，在Al-Cu合金中添加Sc或联合添加Sc，Zr的研究并不多。Yu等人在2618铝合金中同时添加Sc，Zr，合金铸态晶粒被细化［11］;Norman等人在2024铝合金中单独添加Sc，也观察到晶粒细化现象［12］。

Er有希望替代Sc元素改善铝合金铸态组织。目前，关于Er元素对Al合金晶粒细化以及作用机理研究报道的不多。现有研究表明，Er元素在纯铝，Al-Zn-Mg，Al-5Mg等合金中能够形成与基体铝共格或半共格的Al3Er化合物［13］;而在Al-4Cu合金中，Er元素主要以Al8Cu4Er相存在［14］，对合金性能的影响与元素Zr，Sc类似［15，16］，是一种有可能替代Sc的稀土元素。

Al-Cu-Mg系合金是一种在航空航天中广泛使用的铝合金，其中添加Ag元素后形成的Al-Cu-Mg-Ag合金因为稳定的中温综合力学性能得到广泛研究［17～19］。如何进一步改善Al-Cu-Mg系合金铸态组织是影响合金使用性能的一个研究方向，目前未见利用Er，Sc元素改善Al-Cu-Mg-Zr铝合金铸态组织的报道。本工作在Al-Cu-Mg-Zr中分别添加适量的Sc和Er元素，重点研究Er，Sc这两种元素在铸态组织中的分布状况和存在形式，进一步探讨Sc，Er元素对合金铸态晶粒细化机制。

1 实验

采用工业高纯Al、纯Mg以及Al-Cu、Al-Zr、Al-Sc、Al-Er中间合金配制实验合金，电阻炉熔炼，采用溶剂覆盖和除气精炼，铁模浇铸。实验合金成分如表1所示。铸件经宏观检查，未发现明显缺陷，铸锭组织正常。为保证研究结果一致性，测试试样都在铸锭中部切取。

合金铸态试样经过800#水磨砂纸机械抛光，在Rigaku d-max 2500型X射线分析仪上进行X射线分析(XRD);然后进行机械抛光、混合酸腐蚀，在光学显微镜(OM)上进行低倍显微组织观察。取铸态未腐蚀试样进行扫描电镜观察和能谱分析对枝晶间析出相进行研究。扫描电镜观察(SEM)在Sirion200场发射扫描电镜进行，能谱分析(EDS)在GENESIS 60S能谱仪上进行。

表1 合金成分(质量分数/%)Table 1 Alloy components(mass fraction/%)

为了进一步研究合金的凝固过程，采用差示扫描热分析(Differential scanning calorimetry，DSC)技术对实验合金铸态试样进行测试，确定合金实际凝固时析出相的结晶温度。DSC分析在 Netsch STA449C上进行，加热速率为20℃/min。考虑到设备温度滞后性，温度范围取室温到750℃，氩气保护。晶粒尺寸采用截线法人工测量。

2 实验结果与分析

2.1 合金铸态组织

图1为实验合金的铸态组织金相照片，图1a为合金1的铸态组织，图1b，c分别为合金2低倍和高倍铸态组织，图1d为合金3铸态组织。由图1a可以看出，未添加合金化元素的Al-Cu-Mg-Zr合金的铸态组织为典型枝晶组织，晶粒尺寸为960μm。枝晶组织以一次枝晶和二次枝晶为主，枝晶网胞宽厚连续。

添加Sc元素后，Al-Cu-Mg-Zr合金铸态枝晶组织全部消失，晶粒呈现等轴晶，晶粒同时被细化，晶粒尺寸为40μm，晶粒间网胞不连续，如图1b，c所示。在显微镜高倍下观察合金2铸态组织，如图1c所示，发现部分晶粒内部存在三角形或四角形金属间化合物，多个视场照片表明这种化合物在等轴晶粒中均匀分布，可以推断凝固过程中形成的这些化合物改变了合金凝固过程。

Al-Cu-Mg-Zr合金添加Er元素后，铸态组织为枝晶组织，晶粒在一定程度上被细化，晶粒尺寸为680μm。晶粒除了具有完整的二次枝晶外还出现大量的三次枝晶，枝晶网胞变薄，但是仍然保持连续。

铸态组织观察可以看出，Al-Cu-Mg-Zr合金中添加同等含量Sc，Er元素都有细化晶粒作用，添加Sc元素的晶粒细化效果明显优于添加Er元素。除了晶粒细化效果外，铸态组织的晶粒形貌也发生了很大改变。

2.2 合金相组成

从图1c，d可以看出，合金2铸态组织中除了αAl和晶界处不连续的共晶组织外，晶粒内部还存在形貌规则的相;合金3铸态组织由αAl和晶界处连续的共晶组织组成。

2.2.1 Sc在合金中的存在形式及分布

对合金2铸态晶粒内部化合物进行成分能谱分析，如图2和图3所示。结果表明，化合物主要由Al，Sc和Zr三种元素组成。对三种元素含量进行半定量分析，化合物中Sc与Zr原子比接近1∶1，Al与(Sc+Zr)的原子比接近3∶1，如表2所示。结合化合物形貌判断，该平衡相化合物为Al3(Sc，Zr)相。

合金2铸态XRD分析如图4所示。从XRD可以看出，在未添加Sc元素时，Al-Cu-Mg-Zr合金铸态组织由固溶态αAl和Al2Cu二元共晶相组成，如图4中合金1衍射峰所示。添加Sc元素后，合金2铸态组织中除了αAl和Al2Cu二元共晶相外，还形成了含Sc的W相，W 相是一种三元共晶相，成分为 Al5.4～8Cu6.6～4Sc［20，21］。在XRD图谱上并没有发现Al3(Sc，Zr)相的衍射峰，这可能是由于Al3(Sc，Zr)化合物位于铸态晶粒内部，在XRD扫描区域没有Al3(Sc，Zr)相。

从上面分析可以看出，Sc在Al-Cu-Mg-Zr合金铸态组织中以Al3(Sc，Zr)和W相两种形式存在，其中Al3(Sc，Zr)相分布在晶粒内部，而W相存在于合金的晶界。

图1 合金铸态组织 (a)合金1;(b)合金2;(c)合金2高倍;(d)合金3Fig.1 Casting Structure of experimental alloys (a)alloy1;(b)alloy 2;(c)high resolution structure of alloy 2;(d)alloy 3

表2 合金2中化合物的化学成分(原子分数/%)Table 2 Chemical composition of intracrystalline particle in alloy 2(atom fraction/%)

图4 实验合金铸态XRDFig.4 XRD of experimental alloys

2.2.2 Er在合金中的存在形式及分布

从图4所示合金3的XRD可以看出，添加Er元素后，合金3铸态组织中除了αAl和Al2Cu二元共晶相外，还形成了含Er的Al8Cu4Er相。

图5为合金3铸态组织晶界相的背散射电子图(Back scattered electron，BSE)。从图5可以看出，合金铸态组织由固溶态αAl和晶间共晶组织组成;晶间共晶组织又由呈灰色和白色的相组成。结合能谱分析可知，白色相为Al8Cu4Er相，灰色相为Al2Cu相。由此可见，晶界共晶组织是由 Al8Cu4Er和Al2Cu相组成。

由分析可知，Al-Cu-Mg-Zr合金铸态组织为典型的Al-Cu系合金组织，由固溶态αAl和Al2Cu相组成，Mg，Ag和Zr原子以固溶态形式存在。添加Sc后，合金2铸态组织除了αAl和Al2Cu相外，还形成了两种含Sc相，一种为晶粒内部的Al3(Sc，Zr)相，另一种为晶界处Al5.4～8Cu6.6～4Sc相(W相)。Er在Al-Cu-Mg-Zr合金中主要以 Al8Cu4Er相存在于晶界。

图5 合金3铸态组织晶界组织背散射电子(BSE)像Fig.5 BSEmorphology of grain boundary eutectic in alloy 3

表3 晶界相的化学成分 (原子分数/%)Table 3 Chemical composition of grain boundary eutectic(atom fraction/%)

2.3 凝固行为

图6为实验合金DSC曲线。从图6中合金1的DSC曲线可以看出，有两个峰值出现，一个在540℃，另外一个在662℃，并没有其他峰值出现。Al-Cu-Mg-Zr合金中Mg，Ag和Zr元素在凝固过程中以固溶态存在，因此其凝固方式与Al-Cu二元合金类似。540℃峰值对应 Al2Cu相溶解吸热峰，662℃的峰值对应为αAl溶解时的吸热峰。合金1的DSC曲线与其铸态相组成一致。

添加Sc元素后，合金2的DSC曲线存在三个峰值，分别出现在530℃，567℃和645℃。根据合金2的相组成，可以确定530℃峰值为Al2Cu溶解吸热峰，567℃峰值为W相的溶解吸热峰，而645℃峰值为αAl溶解时的吸热峰。合金2的DSC曲线并没有出现 Al3(Sc，Zr)相对应的峰，这主要是由于Al3(Sc，Zr)相为高温相，在750℃下不会溶解，可以从Al-Sc-Zr三元相图和Al-Sc二元相图的研究［6，23］得到证实。

合金3的DSC曲线也出现了三个峰值，分别在534℃，605℃和654℃。其中654℃峰值为αAl溶解时的吸热峰，534℃为Al2Cu溶解吸热峰，而605℃应为Al8Cu4Er相溶解的吸热峰。

从合金的DSC曲线可以看出，添加Sc，Er后形成三元金属键化合物，并且这些金属键化合物的溶解温度比Al2Cu高。这证实了三元金属键化合物会降低析出强化铝合金使用性能。

图6 实验合金铸态DSC曲线Fig.6 DSC traces of as-casting alloy 1，alloy 2 and alloy 3

3 讨论

从实验结果可以看出，在Al-Cu-Mg-Zr合金中添加Sc，Er元素能细化合金铸态组织，但是细化效果和细化后晶粒形貌并不相同。

铝合金中添加Sc元素能细化合金铸态组织，主要是由于形成了Al3Sc相［12，20，24］。Al3Sc属于立方晶系Cu3Au结构，Sc原子占据立方体的8个顶角，Al原子占据立方体的6个面心位置，Al3Sc晶格的点阵常数为0.410nm［3，9］;而αAl为面心立方，点阵常数0.4049nm。Al3Sc相满足αAl异质形核的晶格错配度条件，在铝合金凝固过程中作为αAl异质形核的质点，促进αAl形核。当合金熔体中同时存在少量Sc，Zr元素时，Sc，Zr相互作用，形成Al3(ScxZr1-x)相［23］，比单独添加Sc元素细化晶粒的效果更为显著。但是在含Al-Cu系铝合金中，添加Sc会形成三元金属键化合物，从而降低晶粒细化效果。

从Al-Cu-Mg-Zr合金的相组成可以看出，合金中添加Sc时，形成了Al3(ScxZr1-x)相。这主要是由于Zr原子的存在，Al3(ScxZr1-x)晶格常数比Al3Sc小，使得Al3(ScxZr1-x)相更容易满足异质形核所需要的点阵匹配原则，在熔体凝固过程中充当晶核作用，这可以解释Al3(ScxZr1-x)分布在晶粒内部，如图1c所示。同时，高温下Zr原子能大量替代Al3Sc相中 Sc原子，使更多的 Sc原子形成Al3(ScxZr1-x)弥散质点，增加了异质形核质点的数目。大量的晶核在熔体中均匀分布，从而抑制了晶粒的生长空间，使合金铸态晶粒生长不发达，铸态组织呈现细小的等轴晶，如图1b所示。凝固过程中，部分没有形成Al3(ScxZr1-x)的Sc元素在固液界面偏聚，最后在晶界形成三元W相。

在Al-Cu-Mg-Zr合金中添加Er元素，铸态晶粒呈现枝晶状组织，晶粒在一定程度上被细化，但细化效果不如添加Sc的细化效果。从合金3的相组成可知，Er在合金凝固过程中没有形成Al3Er，而是以三元金属间化合物Al8Cu4Er的形式存在于晶界。可见，Zr元素的存在并没有改变Er在合金中的相组成，形成类似Al3(ScxZr1-x)的化合物。

对铸态合金进行面扫描，结果如图7所示。图7a为背散射电子像，显示晶间组织呈羽毛状。图7b～d分别为Cu，Er和Zr元素分布图。从图7b和图7c可以看出，Cu元素和Er元素的分布一致，呈现为图7a所示晶间羽毛状组织形态，可以推断合金中Cu和Er元素在晶界偏聚，形成羽毛状的Al8Cu4Er金属间化合物。从图7c和图7d可以发现，Er，Zr原子在合金中并不存在交互作用，Zr元素在合金中均匀分布。

Er在合金中形成Al8Cu4Er相而起到细化晶粒的作用，主要是由于在合金凝固过程中，Er在αAl基体中的溶解度并不大，这可以从 Al-Er相图得知［25］。由于Er在基体中溶解度小，不能像合金2在凝固过程中预先形成Al3(ScxZr1-x)相。合金凝固过程中，Er不断从形核的αAl中排出，在固液界面前沿富集，引起溶质再分配。Er在固液界面的富集增大了固液界面前沿的成分过冷度，促进合金枝晶生长数量增加，使得合金二次枝晶生长细化，减少枝晶臂间距，从而达到细化晶粒的目的。同时，在晶界富聚的Er元素很容易达到共晶成分点。在凝固过程中，固液界面不断富集Er元素，逐渐达到αAl+ Al8Cu4Er+Al2Cu的共晶点成分形成三元的共晶组织，呈现如图7a所示形态。

图7 合金3元素面扫描 (a)合金3背散射电子像;(b)Cu;(c)Er;(d)ZrFig.7 Elementsmapping of alloy 3(a)BSE;(b)Cu;(c)Er;(d)Zr

3 结论

(1)合金凝固过程中，Al-Cu-Mg-Zr合金添加微量Sc元素在高温下形成大量弥散分布的Al3(ScxZr1-x)相，通过异质形核方式显著细化合金晶粒。

(2)元素Er在合金凝固过程中聚集在固液界面前沿，增加了凝固时的成分过冷度，通过抑制枝晶生长细化合金晶粒。

(3)含元素Zr合金中添加相同质量分数的Sc，Er元素，对实验合金的微合金化作用机理和元素在合金中的分布均不同。Sc与合金元素Zr联合作用形成异质形核质点，Er主要以Al8Cu4Er相的形式在晶界偏聚，并且作为Al2Cu相的异质形核质点。Er元素和Zr元素在合金中没有交互作用。

［1］YIN ZM，JIANG F，PAN Q L，et al.Microstructure and mechanical properties of Al-Mg and Al-Zn-Mg based alloys containingminor scandium and zirconium［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China(English Edition)，2003，13(3):515-520.

［2］FORBORD B，LEFEBVREW，DANOIX F，et al.Three dimensional atom probe investigation on the formation of Al3(Sc，Zr)-dispersoids in aluminium alloys［J］.Scripta Materialia，2004，51(4):333-337.

［3］KAMARDINKIN A N，DOBATKINA T V，ROSTOVA T D.Isothermal sections of the Al-Sc-Zr system at 550 and 600℃ in the region enriched in aluminum［J］.Russian Metallurgy，1991(2):216-18.

［4］KHARAKTEROVA M L，ESKIN D G，TOROPOVA L S. Precipitation hardening in ternary alloys of the Al-Sc-Cu and Al-Sc-Si systems［J］.Acta Metallurgica et Materialia，1994，42(7):2285-2290.

［5］PISCH A，GROBNER J，SCHMID-FERZER R.Application of computational thermochemistry to Al and Mg alloy processing with Sc additions［J］.Materials Science and Engineering(A)，2000，289(1/2):123-129.

［6］GSCHNEIDER K A，CALDERWOOD Jr FW.Al-Sc system［J］.Bulletin of Alloy Phase Diagrams，1989，10(1): 34.

［7］柏振海，罗兵辉.钪在铝及铝合金中的作用［J］.材料导报，2003，17(7):6-9. (BAIZ H，LUO B H.Effects of Sc on Al and Al Alloys［J］.Materials Review，2003，17(7):6-9.)

［8］YELAGIN V I，ZAKHAROV V V，PAVLENKO SG，et al.Influence of zirconium additions on ageing of Al-Sc alloys［J］.Physics of Metals and Metallography(English translation of Fizika Metallovi Metallovedenie)，1985，60 (1):88-92.

［9］ROYSET J，RYUM N.Scandium in aluminium alloys［J］. International Materials Reviews，2005，50(1):19-44.

［10］VILLAR P，PRINCE A，OKAMOTO H.Handbook of ternary alloy phase diagrams［M］.Materials Park，OH:ASM International，1994.

［11］YU K，LISR，LIW X.Effect of trace Sc and Zr on the mechanical properties and microstructure of Al alloy 2618［J］.Journal of Materials Science and Technology，2000，16(4):416-420.

［12］NORMAN A F，HYDE K，COSTELLO F，et al.Examination of the effect of Sc on 2000 and 7000 series aluminium alloy castings:For improvements in fusion welding［J］. Materials Science and Engineering(A)，2003，354(1/ 2):188-198.

［13］杨军军，聂祚仁，金头男，等.稀土铒在Al-Zn-Mg合金中的存在形式与细化机理［J］.中国有色金属学报，2004，14(4):620-626. (YANG JJ，NIE ZR，JIN TN，etal.Form and refinement mechanism of element Er in AI-Zn-Mg alloy［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14(4):620-626.

［14］杨军军，聂祚仁，金头男，等.稀土元素铒对Al-4Cu合金组织与性能的影响［J］.中国稀土学报，2002，20(增1):159-162. (YANG JJ，NIE ZR，JIN TN，et al.Effects of rare earth element Er on structure and properties of Al-4Cu alloy［J］. Journal of the Chinese Rare Earth Society，2002，20(Sappl 1):159-162.

［15］RIDDLE Y W.Aluminum3(Scandium，Zirconium)dispersoids in aluminum alloys:Coarsening and recrystallization control［D］.Georgia:Georgia Institute of Technology，2000.

［16］徐国富，聂祚仁，金头男，等.微量铒对LF-3铝合金铸态组织的影响［J］.中国稀土学报，2002，20(2):143 -145. (XU G F，NIE ZR，JIN TN，et al.Effects of trace erbium on casting microstructure of LF3 Al-alloy［J］.Journal of The Chinese Rare Earth Society，2002，20(2):143-145.

［17］RINGER SP，YEUNGW，MUDDLE B C，etal.Precipitate stability in Al-Cu-Mg-Zr-Ag alloys aged at high temperatures［J］.Acta Metallurgica et Materialia，1994，42 (5):1715-1725.

［18］GABLE B M，SHIFLET G J，STARKE Jr.Alloy development for the enhanced stability of omega precipitates in Al-Cu-Mg-Zr-Ag alloys［J］. Metallurgical and Materials Transactions(A):Physical Metallurgy and Materials Science，2006，37(4):1091-1105.

［19］张坤，戴圣龙，杨守杰，等.Al-Cu-Mg系新型耐热铝合金研究进展［J］.航空材料学报，2006，26(3):251-257. (ZHANG K，DAISL，YANG SJ，etal.Developmentof a new creep resistant Al-Cu-Mg-Zr-Ag type alloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，2006，26(3):251-257.)

［20］TOROPOVA LS，ESKIN D G，KHARAKTEROVA M L，et al.Aluminum alloys containing scandium-structure and properties［M］.Moscow:Gordon and Brench Science Press，1998.

［21］RIANI P，ARRIGHI L，MARAZZA R，et al.Ternary rare-earth aluminum systems with copper:A review and a contribution to their assessment［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2004，25(1):22-52.

［22］LIY T，LIU Z Y，XIA Q K，et al.Homogenizing process and form of Er in Al-Cu-Mg-Zr-Ag alloy［J］.Journal of Central South University(Science and Technology)，2006，37(6):1043-1047.

［23］TOROPOVA L S，KAMARDINKIN A N，KINDZHIBALO V V，et al.Investigation of alloys of the Al-Sc-Zr system in the aluminium-rich range［J］.Physics of Metals and Metallography(English Translation of Fizika Metallovi Metallovedenie)，1990，70(6):106-110.

［24］ROVSET J，RYUM N.Some comments on the misfit and coherency loss of Al3Sc particles in Al-Sc alloys［J］. Scripta Materialia，2005，52(12):1275-1279.

［25］GSCHNEIDER Jr K A，CALDERWOOD FW.The Al-Er system［J］.Bulletin of Alloy Phase Diagrams，1988，9 (6):670-671.