有机无机复合型混凝剂在印染废水中的应用

刘桂萍，祝 杏，王明杰，王丽多

(沈阳化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142)

目前处理印染废水的方法有絮凝法、吸附法、氧化法和生化处理法等［1－3］。絮凝法以其占地少，成本低，管理方便成为处理印染废水的常用方法之一。絮凝法所用絮凝剂包括无机、有机及生物絮凝剂等。无机絮凝剂主要有铝盐、铁盐及铝铁硅复合物等，这些絮凝剂对印染废水的脱色效果较差，COD去除率较低，并存在铝、铁残留等问题。聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂虽然用量少，絮凝速度快，污泥生成量少，但存在丙烯酰胺单体等污染物的二次污染问题，且售价高。生物絮凝剂包括壳聚糖、纤维素、淀粉、微生物絮凝剂等，用于处理染料废水虽无二次污染，但对处理条件要求较高，形成絮体的链结性能较差，颗粒松散，不易沉降，成本高［4－6］。无机有机复合型絮凝剂能够克服上述单一絮凝剂存在的问题，在提高处理效率的同时降低了处理成本，已成为水处理剂研究的热点之一。蒋月秀等［7］用酸化、铁柱撑等方法改性膨润土吸附酸性靛蓝;徐景峰［8］用活性炭粉末、壳聚糖和木质素纤维按一定配比制备了复合吸附剂，处理活性染料废水;毕少丹等［9］用羧甲基壳聚糖复合聚合氯化铁对相对分子质量较小的活性染料模拟废水进行脱色处理;邵红等［10］以天然膨润土和壳聚糖为原料，制得负载壳聚糖膨润土水处理剂处理酸性大红染料废水。以上研究尽管都取得了较好的脱色效果，但其水处理剂制备工艺较复杂，或原料成本过高，也没有用于处理成分复杂的印染废水。用低品位铝土矿与壳聚糖复合的研究及应用鲜见报道。本文采用简单的酸溶包覆方法制备了壳聚糖/铝矾土有机无机复合型混凝剂，并用于处理成分复杂的印染废水。通过正交试验考察混凝剂质量浓度、废水pH值、搅拌速率、搅拌时间等因素对废水COD去除率和色度去除率的影响，以期为复合型混凝剂的实际应用提供理论参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(青岛云宙生化有限公司)脱乙酰度大于80%，分子质量为1×106;NaOH分析纯;工业盐酸;铝矾土(辽宁某矿)，铝矾土化学组成见表1;印染废水(辽宁某污水处理厂印染废水)，印染废水水质指标见表2;JJ-4型六联电动搅拌器;pHS-3C型精密 pH计;722-2000型分光光度计;日本 JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜;美国NEXUS470型红外光谱仪。

表1 铝矾土化学组成Tab.1 Chemical composition of bauxite ores

表2 辽宁省某印染废水处理厂废水水质指标Tab.2 Water quality of printing and dyeing wastewater treatment plant in Liaoning Province

1.2 试验方法

1.2.1 壳聚糖/铝矾土复合絮凝剂的制备

将一定量的壳聚糖溶入适量1%盐酸溶液充分搅拌，制成1%的壳聚糖盐酸溶液。按壳聚糖与铝矾土质量比为1∶10的比例逐渐加入铝矾土(铝矾土经200目筛分)，制备复合型混凝剂，充分搅拌，于105℃干燥，研磨成粉末状备用［11］。同时对原土及复合土样品进行扫描电镜观察和红外光谱分析。

1.2.2 混凝条件优化

在前期对模拟染料废水处理的基础上［12］，设计5因素4水平的正交试验，考察混凝剂质量浓度、废水pH值、搅拌速率、搅拌时间及沉降时间等因素对印染废水COD去除率和脱色率的影响。在1000mL烧杯中加入500mL印染废水或沉淀池出水，按L16(45)正交试验的水平因素调节水质并加入一定质量的壳聚糖/铝矾土复合型混凝剂。在六联电动搅拌器上搅拌，静止沉降后取上清液，测定色度值和COD值。COD值测定采用重铬酸钾法，色度值测定采用稀释倍数法［13］。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/铝矾土复合物的结构分析

2.1.1 扫描电镜(SEM)观察结果

图1分别为铝矾土和壳聚糖/铝矾土复合物的扫描电镜照片(×6500)。从图1可看出铝矾土呈不规则片状或团块状，较松散。用壳聚糖进行表面改性后可以清晰地看到铝矾土片层或团块表面覆有壳聚糖膜，表明壳聚糖较均匀地负载于铝矾土的表面。

图1 铝矾土和复合物的扫描电镜照片(×6500)Fig.1 SEM images(×6500)of bauxite(a)and chitosan/bauxite(b)

2.1.2 红外光谱(IR)分析

图2为铝矾土、壳聚糖/铝矾土复合物的红外谱图。由图2(b)可看出矿物的主要吸收峰没有发生明显的变化，除图2(a)中在波数为3427、3620cm－1处吸收峰有明显的Al(OH)3(或Al2O33H2O)的—OH拉伸振动峰，在图2(b)中合并成3419 cm－1处的1个强宽峰外，还出现了壳聚糖在1505cm－1处的氨基质子化的振动吸收峰。表明壳聚糖虽然主要以简单的物理吸附负载在铝矾土上，但也可能存在壳聚糖与铝矾土中的骨架铝发生化学吸附作用的负载［14－15］。

2.2 复合型混凝剂处理印染废水条件优化

按照1.2.2混凝条件优化试验方法对印染废水进行混凝试验，其正交试验设计方案及结果见表3。

由正交试验结果可知，影响实际印染废水COD去除率的因素由大到小的顺序为:混凝剂质量浓度、pH值、搅拌速率、沉降时间、搅拌时间。而对色度去除率的影响因素由大到小的顺序为:混凝剂质量浓度、pH值、搅拌时间、搅拌速率、沉降时间。其中混凝剂质量浓度和pH值对COD去除率和色度去除率的影响作用较大，其他3项影响作用较小且均匀。

图2 铝矾土和复合物的红外光谱图Fig.2 IR spectra of bauxite(a)and chitosan/bauxite(s)

在混凝剂质量浓度为3.00g/L、pH=5、搅拌速率为180r/min、搅拌时间为1 min、沉降时间为90min时，COD去除率和色度去除率分别可以达到57.63%和85.85%。由各因素的均值大小可看出，各因素对COD去除率的最佳水平值为:混凝剂质量浓度3.00g/L，pH=5，搅拌速率160r/min、搅拌时间10min、沉降时间90min。而色度去除率的最佳水平为:混凝剂质量浓度3.00g/L，pH=5、搅拌速率160r/min、搅拌时间1 min、沉降时间30min。

表3 印染废水正交试验设计及结果Tab.le3 Design and results of orthogonal test for dyeing wastewater

通过观察搅拌过程中絮体的形成和沉降现象发现，在投加量相同时，废水pH值是影响絮凝颗粒形成的主要因素。pH值为7时，絮凝颗粒形成缓慢，矾花细小，搅拌结束后，絮凝体沉降缓慢，且溶液中有较多悬浮物。pH值为4时，絮凝颗粒物较小，絮体松散，沉降后烧杯底部铝矾土颗粒较多，说明壳聚糖被溶解流失，跟铝矾土发生剥离。pH值为5时，一经搅拌，立刻生成巨大的絮凝颗粒，沉降性能好，絮体密实性强，静置后絮凝物沉降迅速。当pH值为5时，复合物用量的增加有利于巨大絮体的形成，这和壳聚糖在酸性条件下溶解、电离并质子化的特性有直接关系［16］。同时铝矾土主要成分是氧化铝，高价正电荷的A1+3及Fe+3在适宜 pH值条件下形成Al(OH)3及Fe(OH)3;铝钒土表面的片层结构及细小颗粒，表面价键的不饱和性加上所存在的大量含氧基团，使其除具有混凝、助凝作用外，对有机物还具有一定的吸附能力，促其吸附去除染料分子，因此，铝矾土和壳聚糖共同作用，能将废水中的染料分子交联沉积从而降低废水的COD值和色度值［17］。

由于对COD和色度去除率影响最大的2个条件(混凝剂质量浓度和pH值)的水平是一致的，验证试验选择了混凝剂质量浓度为3.00g/L，pH=5，搅拌速率为160r/min，搅拌时间为3 min、沉降时间为30min的试验条件，2次验证试验测得COD的平均去除率为58.11%，色度平均去除率为87.67%。

2.3 复合混凝剂处理沉淀池出水条件优化

按照1.2.2混凝条件优化试验方法对沉淀池出水进行混凝试验，其正交试验设计方案及结果见表4。

表4 沉淀池出水正交试验设计及结果Tab.4 Design and results of orthogonal test for effluent water

由表4中极差R值的大小可看出，复合型混凝剂处理经A/O(缺氧/好氧)工艺后由沉淀池沉淀后出水的最佳脱色条件与处理原进水印染废水较为相似，依然是在混凝剂质量浓度为3.00g/L，pH=5，搅拌速率为180r/min、搅拌时间为1 min、沉降时间为90min时，COD去除率和色度去除率分别可以达到45.33%和85.36%的较好水平。各因素对COD去除率的最佳水平值为:混凝剂质量浓度3.00g/L，pH=5，搅拌速率160r/min、搅拌时间3 min、沉降时间90min。而色度去除率的最佳水平为:混凝剂质量浓度3.00g/L，pH=5，搅拌速率160r/min，搅拌时间1 min、沉降时间30min。

复合型混凝剂用于A/O工艺处理后的废水时，絮凝体的形成与沉淀受pH值的影响较大。在pH值为7时，絮凝颗粒形成较慢，形成的颗粒物较小;当pH值为5时，絮凝颗粒形成较迅速且颗粒较大，而当pH值为4时，搅拌过程中出现了中等大小的絮凝体。同时，在相同pH值条件下，随着投加量的增大，絮体形成速率也加快，沉降越迅速，在底部形成的絮体也越密实，污泥体积指数和污泥沉降指数也越好。

验证试验选择在混凝剂质量浓度为3.00g/L，pH=5，搅拌速率为160r/min、搅拌时间为5 min、沉降时间为60min的条件下进行，测得COD去除率为46.07%，色度去除率为83.92%。

3 结论

1)利用天然铝矾土黏土矿物和壳聚糖制备有机无机复合型混凝剂方法简单，成本低廉，用于处理印染废水效果好，有较好的开发应用前景。

2)通过SEM观察和IR对复合物的结构分析表明，壳聚糖虽然主要以简单的物理吸附方式负载在铝矾土上，但也可能存在壳聚糖与铝矾土中的骨架铝发生化学吸附作用而负载。

3)利用壳聚糖/铝矾土复合混凝剂对实际印染废水进行混凝处理。通过正交试验确定了影响复合型混凝剂处理实际印染废水COD去除率的因素由大到小的顺序为:混凝剂质量浓度、pH值、搅拌速率、沉降时间、搅拌时间。而对色度去除率的影响因素由大到小的顺序为:混凝剂质量浓度、pH值、搅拌时间、搅拌速率、沉降时间。其中混凝剂质量浓度和废水pH值对COD去除率和色度去除率的影响作用较大，其他3项影响作用较小且均匀。在混凝剂质量浓度为3.00g/L，pH=5，搅拌速率为160r/min、搅拌时间为3 min、沉降时间为30min的试验条件下，混凝剂对印染废水 COD的平均去除率达58.11%，色度平均去除率达87.67%。

4)混凝剂应用于经A/O工艺处理后沉淀池出水的混凝处理时，其混凝剂质量浓度和废水 pH值是影响处理效果的主要因素。在质量浓度为3.00g/L，pH=5，搅拌速率为160r/min、搅拌时间为5 min、沉降时间为60min的条件下，废水COD去除率达46.07%，色度去除率达83.92%。

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