稀土硅酸镁锶聚丙烯夜光纤维的构相与余辉性能

罗 军，高大海，葛明桥，李永贵，张开砚

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

稀土夜光纤维是以成纤聚合物为基体，采用长余辉稀土发光材料，经特种纺丝制成的光致蓄能型发光纤维。该纤维可广泛应用于航空航海、国防工业、建筑装潢、交通运输、夜间作业及服饰等领域［1］。目前商业化生产的夜光纤维主要是稀土铝酸盐发光纤维，该类纤维具有良好的长余辉性能，化学性质较稳定，但缺点也很明显:耐水性较差，发光颜色比较单一，对发光颗粒的二次处理(如表面包覆)增加成本、影响发光效率，因此，稀土铝酸盐夜光纤维的应用受到较大限制。

随着稀土长余辉发光材料研究的发展，硅酸盐类发光材料的余辉性能已接近铝酸盐，且呈现从蓝光到黄光连续变化的多种颜色发光，激发光的范围也很宽，最短可到300nm以下，最长可至500nm，加之硅酸盐长余辉材料具有很好的化学稳定性、耐水溶性和热稳定性，价格便宜，成本低［2－4］，因此，开发稀土硅酸盐夜光纤维可以有效弥补铝酸盐夜光纤维的不足，拓展稀土夜光纤维的应用范围。

本文采用高温固相法制备了稀土硅酸镁锶长余辉发光材料，并在此基础上制备了稀土硅酸镁锶蓝色长余辉聚丙烯纤维(简称PP夜光纤维)，利用扫描电镜、X射线衍射仪、荧光分光光度计、余辉亮度测试仪等设备，对试样的微观形貌、物相结构、激发和发射光谱、余辉性能等进行了表征分析，阐述了制备PP夜光纤维的可行性及其光谱和余辉特征，为开发适用范围更为广泛的稀土硅酸盐类夜光纤维提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

SrCO3(AR)、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(AR)、H3BO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(4N)、Dy2O3(3N)、活性碳(AR)，上海国药化学试剂有限公司;纺丝级聚丙烯切片，无锡太极集团;JSC偶联剂、硬脂酸酰胺、PE蜡等纺丝助剂。

1.2 主要仪器

GSL1600X真空管式炉，D8 Advance型X射线衍射仪，日立SU1510扫描电子显微镜，日立F-4600荧光粉分光光度计，PR-305荧光余辉亮度测试仪，SJSZ-10A微型双螺杆挤出机及牵伸、卷绕机构。

1.3 实验方法

1.3.1 稀土硅酸镁锶长余辉荧光粉的制备

Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+长余辉荧光粉采用高温固相法合成。将 SrCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、SiO2、Eu2O3和Dy2O3按一定化学计量比准确称量，加入适量助熔剂H3BO3，充分研磨混合均匀后装入氧化铝方舟，置于1300℃真空管式烧结炉中，在碳粉还原气氛下煅烧2～3 h得到Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+发光材料。烧结炉的升温速度为10℃/min，随炉降温。反应结束后冷却一段时间，将制备好的块状样品研磨成粉末待用。

1.3.2 PP夜光纤维的制备

将聚丙烯切片、稀土硅酸镁锶荧光粉和JSC偶联剂、硬脂酸酰胺等纺丝助剂按一定比例充分混合后，经双螺杆造粒机制得夜光母粒。将夜光母粒与聚丙烯切片按比例混合后熔融纺丝，纺丝加热温度为250～270℃，纺丝速度为800～1000m/min，纺丝压力为8 MPa，物料在空气中冷却成纤维原丝，由卷绕机绕在绕丝筒上，得到发光纤维半成品，再经牵伸热定形后制得 PP夜光纤维［5］。其中荧光粉在终制品中的质量分数分别为5%、10%、15%、20%。

1.3.3 微观结构观测

使用日立SU1510扫描电镜观察稀土硅酸镁锶发光颗粒的微观形貌及其在PP夜光纤维中的分散情况，测试电压为5 kV，高真空模式。采用德国Bruker AXS公司的D8 advance型X射线衍射仪对试样进行物相结构分析，测试条件为:Cu-Kα X射线发生器(λ=0.15 nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围3°～90°，扫描速度4(°)/min。

1.3.4 余辉性能测量

采用日立F-4600荧光分光光度计测定样品的激发、发射光谱。测试条件为:氙灯175 W，光电倍增管电压350V，扫描速度1200nm/min，激发光谱测量参数分别为发射狭缝5 nm，激发狭缝5 nm，监测波长470nm。发射光谱测量参数为:发射狭缝5 nm，激发狭缝5 nm，激发波长360nm。采用PR-305荧光余辉亮度测试仪测定样品的余辉特性，激发照度为1000lx，激发时间为15 min，关闭激发10s后开始测试余辉亮度，采样时间为60min。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析

表1示出掺杂不同粒径荧光粉的PP夜光纤维的初始余辉强度和断裂强度。从表中数据可知，发光颗粒处于2～10μm粒径范围内的夜光纤维的余辉强度稍低于粒径大于10μm的纤维，但其断裂强度明显高，且在纺丝过程中的断头次数显著减少，可纺性好。

表1 不同粉体粒径PP夜光纤维的初始余辉和断裂强度Tab.1 Initial luminescent intensity and breaking strength of PP fiber with different luminous particle sizes

图1示出稀土硅酸镁锶荧光粉及荧光粉质量分数为15%的PP夜光纤维的扫描电镜照片。由图1(a)可知，在1300℃的烧结工艺下，样品颗粒外形呈不规则多角形状，晶形较完整，粒径主要分布在2～10μm之间。发光材料粒径的大小主要取决于后期研磨工艺，较大粒径的颗粒有利于保持晶形完整，从而余辉性能好，但不利于连续纺丝及成纤后纤维的力学性能。从图1(b)也可看出，该粒径范围的发光颗粒在PP夜光纤维表面呈现随机分布，很少团聚，纤维表面较光滑，这有利于PP夜光纤维的连续可纺性。

图1 样品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples.(a)Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+(×10000);(b)PP luminescent fiber(×2400)

2.2 物相结构分析

图2示出稀土硅酸镁锶荧光粉、PP夜光纤维和普通聚丙烯纤维的X射线衍射谱图。通过MDI软件对稀土硅酸镁锶样品的X射线衍射谱分析可知，该样品的主晶相与JCPDS标准卡片中Sr2MgSi2O7(PDF 75-1736)具有最佳相似性。如图2(a)所示，在测试精度范围内无其他杂相出现，说明在实验设计配方及煅烧工艺下制得的试样基质为Sr2MgSi2O7纯相，硅酸镁锶晶体具有镁黄长石结构，属四方晶系，P421m空间群，晶格常数a=b=0.7996 nm，c=0.5152 nm。

从图2(b)中可看出，普通聚丙烯纤维图谱的峰型较平滑，属于典型大分子结构，PP夜光纤维的峰型与普通聚丙烯纤维基本一致，但在PP夜光纤维的衍射谱中出现了属于稀土硅酸镁锶发光材料的特征峰，分别位于2θ为28.2°、30.5°、34.8°和50.5°处，此外并无新峰形出现，因此，可认为 PP夜光纤维的物相是聚丙烯纤维和稀土硅酸镁锶物相的独立叠加，二者的晶格没有因为高温熔融纺丝工艺而相互影响，也无新的物相产生。这说明熔融纺丝法制备稀土硅酸镁锶长余辉聚丙烯纤维的可行性，在该工艺下制备出的PP夜光纤维保持了聚丙烯纤维的物相结构，同时又使Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+发光材料的光谱特征得到保障。

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of samples.(a)Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+;(b)PP luminescent fiber and polypropylene fiber

2.3 激发光谱与发射光谱

图3示出在监测波长为470nm和激发波长为360nm时，稀土硅酸镁锶荧光粉、PP夜光纤维、普通聚丙烯纤维的激发光谱和发射光谱。由图可知，稀土硅酸镁锶的激发光谱呈连续带状谱，在275、360nm处有2个激发峰，激发光的波长范围在250～450nm，属于紫外和可见光范围，这保证了日光和一般的荧光灯等都可以作为稀土硅酸镁锶荧光粉的激发源;在该监测波长下，普通聚丙烯纤维激发光谱在330～420nm范围内呈现微弱强度，且无明显峰值;PP夜光纤维激发光谱的相对强度较稀土硅酸镁锶有所减弱，但峰形明显，主峰值位于362 nm，该激发峰位置及谱线宽度与稀土硅酸镁锶基本一致，这保证了PP夜光纤维具有与稀土硅酸镁锶荧光粉相同的激发源。

图3 样品的激发与发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of samples

观察图3中样品的发射谱线，稀土硅酸镁锶荧光粉的发射光谱为1个宽带谱，峰形均匀对称，峰值位于 470nm处，半高宽约52 nm，为 Eu2+的4f65d1→4f7的跃迁所引 起的发光［6－8］，图中只 有1个发射峰，没有发现Dy3+的特征发射峰(580nm)，说明晶格中只存在 Eu2+形成的发光中心，并且Eu2+在硅酸镁锶基质晶格中只占据1种格位;PP夜光纤维的发射光谱与稀土硅酸镁锶相似，唯一的1个发射峰位于460nm处，较稀土硅酸镁锶的峰值位置发生了微小蓝移，但同属于Eu2+的5d→4f跃迁。

由上述分析可知，熔融纺丝工艺制备而成的PP夜光纤维基本保持了稀土硅酸镁锶发光材料的光谱特征，这为开发日光和荧光激发的稀土硅酸盐类发光纤维提供了根本保证。

2.4 余辉亮度与余辉时间

利用PR-305荧光粉余辉亮度仪测试样品的余辉强度，在1000lx照度下激发15 min，关闭激发10s后开始测试，结果如图4所示。图中5条曲线由上至下分别为稀土硅酸镁锶及其质量分数为20%、15%、10%、5%的PP夜光纤维在10min内的余辉衰减曲线。另经测试，各试样由初始亮度衰减到人眼所能观测到的最低亮度0.32 mcd/m2的余辉时间约为7 h。

图4 样品的长余辉衰减曲线Fig.4 Decay curves of samples

由图4可知:稀土硅酸镁锶的余辉强度显著高于PP夜光纤维，其初始强度达到2.6 cd/m2;荧光粉质量分数为5%和10%的PP夜光纤维的余辉强度接近，整体水平偏低，初始强度仅为0.4 cd/m2;20%的PP夜光纤维的余辉强度较好，但在纺丝过程中断头率明显增加，可纺性差。考虑到实验过程中荧光粉的损失，可认为荧光粉添加量在10% ～15%(粒径2～10μm)时，PP夜光纤维既具有良好的可纺性，同时余辉强度较好，初始余辉强度可达0.6 cd/m2以上。

为了定量说明各试样的余辉衰减情况，可对图4中曲线进行函数拟合分析。由于稀土硅酸镁锶和不同质量分数PP夜光纤维的余辉衰减过程相似，其余辉衰减曲线由初始的快衰减阶段和随后的缓慢衰减阶段组成，故在此采用双指数衰减函数对余辉曲线进行拟合［9］，拟合方程如下:

式中:I(t)为t时刻的余辉强度;I0为拟合时的修正值;t为时间;τ1、τ2为快、慢衰减阶段的余辉衰减到各自初始强度的1/e时所需要的时间;I1、I2为快、慢衰减阶段的余辉初始强度，通过曲线拟合得到的I1、I2、τ1、τ2值以及拟合值与实验值之间的相关系数见表2。

表2 样品各衰减过程余辉的初始强度和时间Tab.2 Initial luminescent intensity and time of each decay process

从表中数据可知:1)双指数函数能够很好地拟合样品的余辉衰减曲线，各拟合数据与实验值间的相关性大于99.8%;2)快衰减阶段的余辉初始强度远高于慢衰减的初始强度，但慢衰减的余辉寿命显著长于快衰减;3)快、慢衰减阶段的余辉初始强度，即I1、I2值随着夜光纤维中稀土硅酸镁锶荧光粉含量的减少而呈明显下降，即具有正相关性，但各阶段的衰减时间，即 τ1、τ2值却没有趋势变化。这说明PP夜光纤维的余辉寿命与纤维中发光材料的添加含量并无明显关系。

PP夜光纤维的余辉性能主要决定于其中的Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，因此，二者有相似的余辉衰减曲线，快衰减阶段的余辉初始强度大，寿命短，而慢衰减阶段的余辉初始强度小，寿命长。有研究［10－11］表明，这种余辉衰减特征是由长余辉发光材料中陷阱的种类、深浅、浓度等决定，而陷阱态则来源于晶体的结构缺陷。在激发刚结束后，受晶体热扰动作用，大量浅陷阱能级中的电子迅速逃逸返回激发态，并从激发态跃迁回基态，形成余辉的快速衰减，而深陷阱能级中的电子数少，逃逸概率小，最终形成余辉的缓慢衰减阶段。

3 结论

1)熔融纺丝法制得的PP夜光纤维的物相结构是Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+和聚丙烯基材物相结构的独立叠加，这保证了PP夜光纤维可具有Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+的光谱特征和聚丙烯纤维的理化性能，并说明高温熔融纺丝法制备PP夜光纤维的可行性。

2)PP夜光纤维的激发光波长范围在250～450nm之间，属于紫外和可见光范围，保证了日光和一般的荧光灯等都可以作为该纤维的激发源;发射峰位于460nm附近，属于典型蓝色发光，该发射峰源自稀土硅酸镁锶中Eu2+的5d→4f的跃迁发光。

3)当PP夜光纤维中稀土硅酸镁锶发光颗粒的粒径为2～10μm、质量分数为10% ～15%时，PP夜光纤维具有较好分散性、可纺性和余辉强度，其初始余辉强度达0.6 cd/m2以上。

4)PP夜光纤维的余辉寿命约为7 h，其余辉衰减过程由快、慢2个阶段组成，衰减特征主要取决于长余辉发光材料中陷阱能级的深浅和浓度。

［1］葛明桥，赵菊梅，郭雪峰.稀土铝酸锶夜光纤维的光色特性［J］.纺织学报，2009，30(5):1－5.GE Mingqiao，ZHAO Jumei，GUO Xuefeng.Photochromic properties of rare-earth strontium aluminate luminescent fiber［J］.Journal of Textile Research，2009，30(5):1－5.

［2］陈国华.稀土离子激活长余辉发光材料的最新研究进展［J］.光学技术，2006(8):165－170.CHEN Guohua.New progress on rare earths ions activated long afterglow phosphorescent materials［J］.Optical Technique，2006(8):165－170.

［3］孙家跃，夏志国，杜海燕.稀土红色长余辉发光材料研究进展［J］.中国稀土学报，2005(3):257－261.SUN Jiayue，XIA Zhiguo， DU Haiyan. Progress in research of red long-lasting phosphorescence materials doped with rare earth lons［J］.Journal of The Chinese Rare Earth Society，2005(3):257－261.

［4］陈小博，刘应亮，李毅东.硅酸盐体系长余辉发光材料的研究进展［J］.材料导报，2009(21):62－68.CHEN Xiaobo，LIU Yingliang，LI Yidong.Research developments of silicate long lasting phosphorescent materials［J］.Materials Review，2009(21):62－68.

［5］罗军，葛明桥，高大海.一种稀土硅酸盐蓝色长余辉发光丙纶及其制备工艺:中国，201110407246.7［P］.2012－06－13 LUO Jun，GE Mingqiao，GAO Dahai.A rare-earth silicate polypropylene fiber with blue long afterglow and its preparation technology:China，201110407246.7［P］.2012－06－13

［6］CHEN Y， LIU B， KIRM M， et al. Luminescent properties of blue-emitting long afterglow phosphors Sr2－xCaxMgSi2O7:Eu2+，Dy3+(x=0，1) ［J］.Journal of Luminescence，2006(118):70－78.

［7］SHI C S，FU Y B，LIU B，et al.The roles of Eu2+and Dy3+in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+［J］.Journal of Luminescence，2007(122/123):11－13.

［8］QIN F， CHANG CK， MAO D L. Luminescent properties of Sr2MgSi2O7and Ca2MgSi2O7long lasting phosphors activated by Eu2+，Dy3+［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，390:133－137.

［9］张希艳，卢利平.稀土发光材料［M］.北京:国防工业出版社，2005:25－26.ZHANG Xiyan，LU Liping.Rare Earths Luminescence Materials［M］.Beijing:National Defence Industry Press，2005:25－26.

［10］JORMA H，MARCO K，TANELI L，et al.Electronic structure of the Sr2MgSi2O7:Eu2+persistent luminescence material［J］.Journal of Luminescence，2009，129:1560–1563.

［11］DORENBOS P.Mechanism of persistent luminescence in Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+［J］. Physica Status Solidi(b)，2005，242:7－9.