甲基丙烯酰胺接枝棉织物纳米银抗菌整理

张恩甫，吴明华，，陈 瑾，刘爱莲，鲍进跃

(1.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.浪莎控股集团有限公司，浙江 义乌 322000)

棉纤维作为一种亲水性纤维，广泛应用于内衣、 睡衣、袜品和床上纺织用品的制造，但棉纤维由于其良好吸湿性，在使用过程中容易滋生细菌，影响人们的健康，因此，具有抗菌功能的棉纺织品的开发越来越受人重视。在用于棉织物抗菌整理的众多抗菌剂中，银系抗菌剂以其抗菌广谱性、耐久性且非耐药性，同时对人体细胞具有低毒等优点而被广泛应用［1－2］。近年来，随着纳米技术的发展，出现了纳米银抗菌纺织品。纳米银粒径小，比表面积大，因而具有更强的杀菌能力［3］。目前纳米银抗菌纺织品的制备以织物后整理法为主，其方法较为简便［4－5］。具体有如下几种:1)纳米银溶胶法［6］，该方法由于大量分散剂的加入，影响纳米银成膜的致密性，从而影响纳米银的耐洗性;另外纳米银溶胶与纤维亲和力低，导致纳米银溶胶利用率不高，浪费严重。2)银离子浸渍吸附和还原(包括棉纤维自还原和还原剂还原)同浴法［7］，但该方法存在相当数量的纳米银未沉积在纤维表面，而分散于整理液中，影响银离子的利用率，造成银离子严重浪费。另外沉积在纤维表面的纳米银裸露在外，不耐洗。3)采用胺类化合物先改性织物，再通过银离子溶液浸渍和还原剂还原法［8］，该方法通过胺基与银离子络合，相对上述方法提高了银离子的利用率，但提高程度不够理想。

为了提高银离子利用率和纳米银的耐洗性，本文采用棉织物甲基丙烯酰胺接枝、银离子浸渍吸附和汽蒸还原的整理工艺制备纳米银抗菌整理织物。通过接枝织物表面的酰胺基团与银离子络合作用，提高硝酸银浸渍过程中银离子的吸附率;通过汽蒸将银离子还原成纳米银，并通过在汽蒸湿热条件下聚甲基丙烯酰胺分子重排、成膜对纳米银包覆作用，使纳米银固着在纤维表面，不易脱落，提高纳米银耐洗性。该工艺银离子还原设计在汽蒸过程，与银离子浸渍液分开，有利于硝酸银浸渍液重复利用，可以提高银离子的利用率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物:纯棉漂白布(线密度为18 tex×18 tex，经纬密为640根/10cm×380根/10cm)。

试剂:甲基丙烯酰胺(MAA)、过硫酸钾(KPS)、硝酸银和丙酮，AR级;牛肉浸膏，BR级，北京双旋微生物培养基制品厂;琼脂粉、蛋白胨，BR级，杭州百思生物技术有限公司。

仪器:EL电子天平，常州市天之平仪器设备有限公司;SHA-B型恒温振荡器，国华电器有限公司;RJ-350Ⅲ电动轧车，温州方圆仪器有限公司;DGG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司;DHE65102型万能汽蒸焙烘机，瑞士沃纳马西斯有限公司;SOLAAR M6原子吸收光谱仪，美国电热公司;Datacolor SF600测色配色仪，DTC科技香港有限公司;LTI-700低温恒温培养箱，上海爱朗仪器有限公司;ES-315高压蒸汽灭菌锅，美国TOMY公司;SW-CJ-2FD超净工作台，苏州净化设备有限公司;Vertex70傅里叶红外光谱仪，德国 Bruker公司;ZEISS ULTRA55场发射扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss公司。

1.2 试样制备

1.2.1 棉织物接枝

称取一定量的引发剂过硫酸钾，用一定量的去离子水溶解配制过硫酸钾溶液，将棉织物浸渍在引发剂溶液(浴比为1∶30)中，升温至70℃，维持该温度浸渍处理20～30min，随后加入一定量的甲基丙烯酰胺，保持70℃接枝反应1.5 h，得接枝整理棉织物。取出接枝棉织物，用索氏提取器在丙酮溶液中提取8～12 h，除去接枝织物表面的聚甲基丙烯酰胺均聚物，备用［9］。

1.2.2 接枝织物纳米银整理

接枝棉织物→硝酸银溶液浸渍(室温，30min，浴比1∶50)→二浸二轧(轧余率为100%)→汽蒸(温度105℃，30min，相对湿度为90%)→清水洗涤(室温×2 min)→烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 接枝率的测定

将接枝前后的织物放于105℃的电热恒温干燥箱中干燥至恒定质量，称量，按下式计算接枝率:

式中:M1为接枝前织物的质量;M2为接枝后织物的质量。

1.3.2 硝酸银利用率及织物纳米银含量测定

配制一系列已知浓度的硝酸银溶液，用原子吸收光谱仪测其吸光度，绘制吸光度与硝酸银浓度关系的标准曲线。

硝酸银利用率的测定:采用原子吸收光谱仪测定浸渍处理液残液的吸光度，根据吸光度与硝酸银浓度关系的标准曲线得浸渍处理残液硝酸银浓度，按下式计算浸渍工艺银离子的利用率:

式中:C1为浸渍处理残液中硝酸银质量浓度，mg/L;C0为浸渍处理液原液中硝酸银质量浓度，mg/L。

整理棉织物上纳米银含量测定:用浓度为30%～35%的硝酸对待测整理棉织物进行消解，取滤液作为样品溶液，用原子吸收光谱仪进行测试。按下式计算织物上的银含量:

式中:C为测定的样品溶液中银离子的质量浓度，mg/L;V为样品溶液的体积，L;m为待测织物的质量，kg。

1.3.3 织物抗菌性能的测定

参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》附录 D中的振荡法测定织物的抗菌性。

1.3.4 织物抗菌耐洗性的测定

参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录C的简化程序，对待测整理织物进行50次标准洗涤。洗涤条件及步骤:标准合成洗涤剂洗涤(无磷WOB标准洗涤剂质量浓度为2 g/L，浴比为1∶30，温度为40℃，洗涤时间为5 min)，再清水洗涤(浴比为1∶30，室温 ×2 min)，完成洗涤1次。重复上述步骤，直到预定的洗涤次数为止，测定洗涤后织物的抑菌率。

1.3.5 红外吸收光谱测试

采用德国Bruker公司 Vertex70傅里叶红外光谱仪测试接枝前后棉织物的红外吸收光谱图。测试条件:采用ATR法测试，分辨率为4 cm－1，扫描频率为32 s－1。

采用Datacolor SF600测色配色仪测试不同整理织物的吸光度，波长范围为360～700nm。

1.3.7 纤维表面形态观察

采用ZEISS ULTRA55场发射扫描电子显微镜观察整理织物表面形态，放大倍数为10000。

2 结果与讨论

2.1 接枝率对纳米银整理效果的影响

将不同接枝率的接枝棉织物分别浸渍于浓度为0.5 mmol/L的硝酸银溶液中，采用1.2.2中整理工艺制备纳米银整理织物，研究不同接枝率对浸渍处理过程中硝酸银利用率及整理织物纳米银含量的影响，结果见图1。

图1 接枝率对硝酸银利用率和整理织物纳米银含量的影响Fig.1 Influence of grafting yield on utilization rate of nitrate silver and silver content on fabric

由图1可看出，棉织物经甲基丙烯酰胺接枝可以显著提高硝酸银的利用率以及整理织物上纳米银含量。随接枝率的增大，硝酸银利用率以及整理织物纳米银含量逐渐增加;当接枝率为15.05%时，硝酸银利用率以及整理织物上的纳米银含量最高，分别达到13.43%和304.3 mg/kg;继续提高甲基丙烯酰胺接枝率，硝酸银利用率和整理织物上纳米银含量呈下降趋势。这是因为棉织物经甲基丙烯酰胺接枝，棉纤维表面引入聚甲基丙烯酰胺，其分子上众多富电子酰胺键能与银离子空轨道络合配对结合，增加对银离子吸附，增加硝酸银利用率以及整理棉织物上纳米银含量。但接枝率过大，造成棉纤维的毛细管通道堵塞，减小接枝棉纤维以及接枝聚甲基丙烯酰胺对银离子的吸附面积，不利于银离子吸附，因而降低硝酸银的利用率及整理棉织物上纳米银含量。实验结果表明，棉织物的接枝率为15.05%较为适宜。

2.2 硝酸银浓度对整理效果的影响

采用接枝率为15.05%的接枝棉织物，浸渍不同浓度硝酸银溶液，并进行汽蒸还原，制备纳米银抗菌整理织物。考察硝酸银浓度对硝酸银利用率、整理织物纳米银含量以及整理棉织物抗菌性能的影响，结果见表1。

表1 硝酸银浓度对硝酸银利用率以及整理织物纳米银含量和抗菌性能的影响Tab.1 Influence of concentration of silver nitrate on utilization rate of silver ion，silver content on fabric and antibacterial property of finished fabric

由表1可看出，随着硝酸银浓度的增大，硝酸银利用率降低，整理织物的纳米银含量不断增加，整理织物的抗菌性能逐渐增强。这是因为随着硝酸银浓度的增加，吸附到织物上的银离子量也随之增加，因而整理织物的纳米银含量增加，整理织物的抗菌性能也随之增强。尽管吸附到织物上的银离子随着浸渍处理液硝酸银浓度增大而增加，然而吸附到织物上的银离子增加量远小于投入浸渍液银离子增加量，因此随着浸渍液硝酸银浓度的增大，硝酸银利用率降低。实验发现整理织物达到优良抑菌性能(对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率均达99.9%)时，浸渍液硝酸银浓度为0.10mmol/L即可，远低于棉织物浸渍自还原同浴整理所需的硝酸银浓度(0.3 mmol/L)［10］，此时整理织物上纳米银含量已达到102.9 mg/kg，表明接枝纤维表面的酰胺键对银离子具有较强的络合作用，能提高接枝织物对银离子的吸附。棉织物接枝工艺可以降低获得良好抗菌性能所需的浸渍液硝酸银浓度，有利于提高硝酸银利用率。

2.3 纳米银抗菌整理织物的耐洗涤性能

选用浓度为0.10mmol/L的硝酸银溶液对接枝率为15.05%的接枝织物进行浸渍、汽蒸还原整理，测定整理织物经不同次数洗涤后的纳米银含量以及抗菌效果，结果如表2所示。

表2 纳米银抗菌整理棉织物耐洗性能Tab.2 Washing resistance of nano-silver antibacterial finished fabric

由表2看出，随着洗涤次数的增加，织物上纳米银含量逐渐降低，这是洗涤过程中附着于纤维表面的部分纳米银脱落所致，但是由于酰胺基团的化学键合及接枝聚合物的包覆作用，固着在纤维表面的银不易脱落，经50次洗涤后整理织物银含量保留率仍较高，达到83.19%，整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍高达97.9%和98.4%，表现出较好的抗菌耐洗涤性能。

图2为整理织物紫外-可见吸收光谱图。由图可知，与纯棉织物、接枝织物相比，整理织物在波长为400～450nm处存在明显的吸收峰，这是纳米银粒子的吸收峰所致［11－12］。整理织物经50次洗涤后，该吸收峰强度有所下降，但降低较少，体现出整理织物具有良好的耐洗涤性能。

图2 不同织物紫外可见光吸收光谱图Fig.2 UV-vis spectra of sample fabrics

2.4 甲基丙烯酰胺接枝棉织物红外光谱图

图3为纯棉与接枝棉织物的红外光谱图。可以看出:接枝棉在波数为1653cm－1处出现的吸收峰为酰胺C==O伸缩振动峰，在波数为1598 cm－1处出现的吸收峰为酰胺N—H面内弯曲振动峰，由此可证明棉纤维表面接枝有甲基丙烯酰胺聚合物。

图3 纯棉和接枝棉织物的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabric and grafted cotton fabric

2.5 整理织物的表面形态

采用扫描电子显微镜观察接枝棉织物和纳米银整理接枝棉织物的表面形态，结果如图4所示。可以看出，接枝整理织物表面较为光滑，而纳米银整理接枝织物表面则分布着大量的银颗粒，并且银颗粒被纤维表面的聚甲基丙烯酰胺覆盖物所包裹，不易脱落，从而增强了纳米银整理织物的耐洗涤性能。

3 结论

图4 整理棉织物SEM照片(×10000)Fig.4 SEM images of grafted cotton fabric without being finished with nano-silver(a)and grated cotton fabric finished with nano-silver(b)(×10000)

1)甲基丙烯酰胺接枝可以提高硝酸银利用率和整理织物纳米银含量，接枝率为15.05%时，硝酸银利用率最大，整理织物纳米银含量最高。

2)随硝酸银浓度的增大，整理织物的纳米银含量逐渐增加。当硝酸银浓度为0.10mmol/L时，整理织物上纳米银含量为102.9 mg/kg，整理织物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率均达到99.9%。经50次洗涤后，整理织物银含量保留率为83.19%，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率仍超过97%。

3)采用甲基丙烯酰胺接枝、银离子浸渍吸附和汽蒸还原整理工艺，整理织物具有优良的抗菌性及耐洗涤性能。该工艺中银离子浸渍吸附与汽蒸还原分浴处理，为银离子浸渍液重复利用创造条件，是一种较为理想的纳米银抗菌整理工艺。

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