低温短时热水解对剩余污泥厌氧消化的影响

董 滨，刘晓光，戴翎翎，戴晓虎

（1.同济大学 城市污染控制国家工程研究中心，上海200092；2.同济大学 环境科学与工程学院，上海200092）

随着人口及城市化的不断增长和发展，城市污水厂的数量不断增加，规模不断扩大，污水处理的副产物——剩余污泥产量日益增加，剩余污泥的处理处置已经成为广大环境保护工作者研究的热点.在污泥稳定化处理方式中，厌氧消化过程以其所需能量较低、可回收污泥生物质能、杀灭病原微生物、改善污泥性能等优点逐渐成为剩余污泥资源化利用的主要技术之一，具有广泛的应用前景.然而，传统的厌氧消化具有反应缓慢、污泥停留时间长（20～30 d）、池体容积庞大、甲烷产量低和污泥降解程度差（仅能去除质量分数为30%～40%的挥发性固体）等缺点，限制了厌氧消化技术的应用.目前，解决该问题的主要方法是对剩余污泥进行强化预处理，击破细胞壁，从而使胞内有机物质从固相转移到液相，实现微生物对有机物降解转化.

目前主要的预处理方法有物理法（超声波预处理、微波预处理法、热处理法等）、化学法（臭氧预处理、碱预处理等）［1］及其他方法组合而成的强化预处理方法等.其中，热水解作为近年来发展起来的一种有效的剩余污泥预处理技术，被广泛研究和应用于工程实际.

热处理采用的温度范围较广，为60～270℃，最常用的热处理温度为60～180℃，目前绝大部分研究者都将注意力集中于130℃以上的热水解预处理方法.目前，关于热水解温度国际上并无统一的定义，其中，Kim 等［2］及Jeong等［3］将温度低于130℃的热水解称为低温热水解，而高于130℃的热水解称为高温热水解，也有人如 Climent等［4］及 Appels等［5］将100℃作为高低温热水解的临界点.王治军等［6］的研究表明，最适热水解条件为170℃，30min，此时，污泥总化学需氧量（TCOD）去除率从热水解前的38.11%提高到56.78% ，污泥单位TCOD沼气产率从热水解前的160ml提高到250ml.Bougrier等［7］研究了热处理对半连续剩余污泥厌氧消化的影响，结果表明，经过190℃的热处理化学需氧量（COD）去除率从52%提升到64%，脂类、碳水化合物、蛋白质的溶出产生量都有不同程度的提升.在190℃热水解条件下，产甲烷体积增加25%.然而，高温热处理能耗与成本较高，对设备要求也更加严格，限制了其实际应用.

为了降低对热水解处理设备的制造要求与运行成本，国内外已经有部分研究者致力于污泥的低温热水解提升厌氧消化性能的研究.Climent等［4］的研究表明，低温热水解也是一种提升产气及有机物降解的有效方式.Appels等［5］进一步研究了温度70～90℃范围内污泥有机物溶出及厌氧消化效果的提升.现有的低温水热处理往往要求3h以上的处理时间以确保破壁效果，造成低温水热反应器体积较大，并缺乏破壁效果与厌氧消化性能的相关性研究.本文重点研究在70～120℃的短时（20min）低温水热反应条件下细胞的水解破壁效果及其与厌氧消化性能的相关性.

1 试验材料及方法

1.1 污泥泥质

脱水污泥取自上海市曲阳污水处理厂的脱水机房，脱水污泥泥质特性如表1所示，表中VS，TS分别为挥发性固体和总固体.

表1 剩余污泥性质Tab.1 Characteristics of sewage sludge

1.2 热水解试验

分批取500ml污泥样品置于反应釜中，在不同的条件下进行热水解试验，共设计6个温度系列，分别为70，80，90，100，110和120℃，持续时间均为20min.同时以未经预处理的污泥作为空白对照.

1.3 生物化学甲烷势试验

接种污泥采用在实验室已经培养3个月的厌氧消化污泥.取200ml接种污泥加入到500ml锥形瓶中，再加入200ml热水解污泥.同时取200ml种泥作空白样.在连接气路管前，用氮气吹洗锥形瓶1min以驱赶锥形瓶中的剩余空气.试验过程中将锥形瓶置于水浴摇床保持恒温（35±1）℃，每隔0.5h振荡0.5h.

1.4 分析方法

VS与TS质量比：称重法测定；COD质量浓度：标准重铬酸钾法测定；Deoxyribonucleic acid：二苯胺法；重金属元素：王水消解后用美国PerkinElmer Optima 2100DV等离子体发射光谱仪测定；pH值：Orion868型pH测定仪测定；碱度：ZDJ－4A型自动电位滴定仪测定；氨氮（NH4—N）：纳氏试剂比色法测定.

碳水化合物的测定使用蒽铜比色法，主要包含以下步骤：①标准曲线的绘制.糖标准贮备液为100 g葡萄糖加蒸馏水定容至100ml，加入150mg苯甲酸作防腐剂，5℃保存；糖标准使用液为将标准贮备液稀释到1/10，分别取标准使用液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ml加入25ml比色管，再补加2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0ml体积分数为75%的硫酸，在冰水浴中加入5ml蒽酮试剂，摇匀，沸水浴中10min，同时拿出放入冰水中冷却，冷却后在625nm波长比色.②样品的测定.取适量污泥上清液（体积小于1 ml，糖质量小于100mg），补加体积分数为75%的硫酸至2ml摇匀，冰水浴中加入蒽酮试剂5ml，沸水浴10min，冰水浴中冷却，625nm波长比色.

蛋白质的测定采用劳里 福林法，具体步骤如下：①标准曲线的绘制.蛋白质标准使用液为25mg牛血清蛋白溶于蒸馏水，定容至100ml，取标准使用液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ml于10ml试管，加蒸馏水补至1ml，加入试剂甲5ml，混合，放置10min，加入试剂乙0.5ml迅速混合放置30min，在650nm波长比色.②样品的测定.取适量污泥上清液（体积小于1ml，蛋白质质量小于250mg），加蒸馏水补至1ml，加入试剂甲5ml，混合，放置10min，加入试剂乙0.5ml迅速混合放置30min，在650nm波长比色.

2 结果

2.1 污泥中有机物的溶出

一般来说，污泥的固体有机物在热水解过程中经历溶解和水解2个过程［2］.首先是微生物絮体的离散和解体，细胞内的有机物质被释放出来不断溶解.其次是溶解性有机物不断水解：碳水化合物水解成小分子的多糖，甚至单糖；蛋白质水解成多肽、二肽、氨基酸，氨基酸进一步水解成低分子有机酸、氨及二氧化碳［2］.然而，有研究表明［5］，碳水化合物和蛋白质在较低温度下无法被化学降解，因此，在本试验中碳水化合物和蛋白质总量大致视为恒定.热水解后污泥中有机物的溶出结果见图1.

由图1可知，在70～110℃范围内，污泥中有机物不断溶出，可溶性化学需氧量（SCOD）、上清液中碳水化合物和蛋白质质量浓度均随着热水解温度的升高不断增大，分别从热水解前的4 125.69，1 109.85及1 319.57mg·L－1逐步增大到110℃下的39 895.16，3 267.18 及 4 116.89mg·L－1，SCOD与TCOD的质量浓度比及上清液碳水化合物和蛋白质占总碳水化合物和蛋白质的质量分数分别从1.20%，1.38%和0.81% 提 高到 110℃ 下 的27.59%，14.33% 和 7.81%.同 时，可 以 观 察 到SCOD、上清液中碳水化合物和蛋白质质量浓度在100℃时均有了显著变化.Bougrier等［8］的研究表明，碳水化合物主要存在于胞外聚合物中，而蛋白质主要存在于细胞内部.在本文中污泥中蛋白质和碳水化合物均有了显著溶出，这表明在热水解过程中发生了微生物絮体的离散和解体及细胞的破裂.然而在100℃以下污泥中有机物的溶出基本没有变化，而在100℃时有了显著增长，表明两者并不同步发生.试验结果表明，在预处理时间为20min时，在100℃以下仅仅发生微生物絮体的离散和解体及少量的细胞破裂，从而使附着于细胞膜上的胞外聚合物（EPS）、多糖、蛋白质、腐殖质等有机质脱离细胞膜的束缚，进入液相，而在100℃发生了污泥细胞的破裂和胞内有机物的释放，使得上清液有机物含量大幅增长.在120℃时，上清液有机物反而有所降低，这可能是由于120℃是部分有机物如蛋白质和碳水化合物的水解温度，有机物如蛋白质水解成多肽、二肽、氨基酸，氨基酸进一步水解成低分子有机酸、氨及二氧化碳，造成了上清液有机物的降低.污泥的pH值随着热水解温度的升高而逐渐降低，在120℃时pH值达到最低值6.26，这主要是由于热处理过程中酸性成分的形成.事实上有研究表明，热处理使脂质降解并生成挥发性脂肪酸（VFA）［7－9］.氨氮的质量浓度规律与SCOD、碳水化合物和蛋白质的相似，而碱度随预处理温度增大，氨氮质量浓度和碱度的变化范围分别为296～829mg·L－1和1 093～1 983 mg·L－1.

2.2 上清液DNA的溶出

图1 有机物的溶出Fig.1 Soulabilisation of organic matter

由有机物的溶出规律可以看出SCOD、碳水化合物和蛋白质的溶出都在100℃时有了显著的跳跃性增长，而这可能是由于在100℃发生了污泥细胞的破裂和胞内有机物的释放，为了证实这个猜测，通过测定污泥上清液中DNA质量浓度研究了DNA的溶出规律，如图2所示.

图2 预处理温度对DNA溶出的影响Fig.2 Effect of pretreatment temperature on DNA solubilisation

由图2可以看出，上清液DNA质量浓度在30～70℃几乎没有变化，在80～90℃有了较缓慢的增长，而在100℃有了一个非常显著的跳跃，之后在110～120℃基本保持不变.Appels等［5］的研究推测，在80℃和90℃便发生了细胞的破裂，但是只有在预处理时间达到30min后细胞破裂量大大提升，且随预处理时间递增.本试验中预处理时间为20min，在80℃和90℃上清液DNA质量浓度有细微增长，这印证了Appels等［5］的猜测，同时证实100℃发生了污泥细胞的破裂和胞内有机物的释放.

2.3 重金属的溶出

国内外大量研究表明，污泥热预处理可以很好地促进污泥有机物的溶出，进而强化污泥厌氧消化性能.然而，在有机物溶出的同时，重金属的溶出因提升污泥生物毒性影响土地利用，得到了广泛关注.因此，本文重点考察了污泥中Zn，Cu，Cr，Cd和Ni的溶出，热处理前后污泥上清液中重金属的质量浓度见图3.总体上看，重金属的溶出基本随着温度的升高而增大，不同重金属的变化规律不同.在70～90℃各种重金属的变化规律与Appel等［5］的研究基本一致，与原泥相比，经过热水解的污泥上清液重金属质量浓度有较大提升，但随着温度升高其变化不明显.这主要是由于大部分重金属存在于污泥细胞外的EPS中，而不是细胞内，故而100℃细胞的破裂并不能引起液相重金属质量浓度的重大改变［5］.

图3 重金属的溶出Fig.3 Solubilization of heavy metals

经120℃热处理后，上清液Cd的质量浓度基本不变，Cr的质量浓度也变化不大，Cu，Zn，Ni的质量浓度分别增长为原污泥的2.2倍、1.5倍及3.0倍，这主要是因为污泥中各种重金属的存在形态不同［5］，但是与有机物的溶出幅度相比很不明显，这表明低温热处理利大于弊，可以放心地应用于污泥预处理.

2.4 低温热水解对厌氧消化的影响

本试验共持续24d，到第24d时停止产气，生物化学甲烷势（BMP）试验结果见表2.

表2 热水解污泥的生物化学甲烷势试验结果Tab.2 BMP experiment results of thermo－hydrolyzed sewage sludge

由表2可以看出，污泥在经过20min的70，80，90，100，110，120℃热水解后厌氧消化每克降解VS产沼气体积相比原污泥分别提升了1.6%，2.8%，8.0%，13.6%，17.7%和15.5%.每克降解 VS产沼气体积的变化主要是由于污泥经热水解预处理后部分VS降解为可溶于水的小分子有机物，导致表观VS质量浓度降低，进而使表观每克降解VS产沼气体积升高.

目前，评估污泥产气性能的主要标准是每克投加VS产沼气体积［10］，由表2可知，每克投加VS产沼气体积在70～110℃随预处理温度升高而升高，在120℃下降，相对于原泥，110℃热水解污泥每克投加VS产沼气体积提升了约59.67%.

污泥经过热水解预处理后，有机物的去除率也得到较大幅度的提高.经过110℃，20min的热水解后污泥的有机物去除率达到最大值，VS去除率达到38%，提高了约40%.

2.5 相关性分析

利用SPSS软件统计分析了污泥有机物溶出与厌氧消化性能之间的相关关系，同时进行回归分析，结果见表3.

表3 相关性分析Tab.3 Correlation analysis

相关性分析结果表明，厌氧消化性能指标与溶解性有机物表现出显著的相关性.国内外大量研究表明［11－13］，污泥经热水解后产气效率的提升主要是由于热水解后碳水化合物及蛋白质的溶出引起的，且在大多数研究中认为三者之间呈多元线性关系.对每克投加VS产沼气体积和溶解性蛋白质和碳水化合物进行多元线性回归分析，见式（1），其F值大于F临界值，可以认为此式有效.

式中：G为每克投加VS产沼气体积，ml；C，P分别为溶解性碳水化合物和溶解性蛋白质质量分数，%.

3 讨 论

目前，国内外已经有一些研究报道了热水解预处理对污泥厌氧消化的影响，其研究结果如表4.

表4 热水解预处理研究一览Tab.4 Overview of some thermal－pretreatment studies

由表4可知，不同研究者采用的预处理温度及时间并不一致，预处理温度在25～200℃范围变化，预处理时间在15min～72h范围变化，一般来说温度越低所需预处理时间越长，在100℃以下预处理时间一般需数小时方可达到100℃以上如120℃预处理30min的效果，从100～170℃产气体积有提升，但是处理成本明显增大.本研究发现，污泥有机物溶出及沼气产量均在100℃发生突跃，之后在110℃达到最大值，这与表4中 Appels等［5］、Climent等［4］的研究规律基本一致.考虑到成本，由于110℃时VS去除率与100℃相比仅提升5%，而100℃的反应条件更加温和，在常压下即可进行，在实际工程应用中推荐使用100℃作为最佳热水解温度.

4 结论

（1）低温短时热水解对污泥的有机物溶出造成了显著影响，SCOD、碳水化合物和蛋白质的溶出规律基本一致，均在70～110℃范围随着热水解温度的升高不断增大，在120℃有所下降，在110℃时有机物的溶出达到最大值.同时，在100℃时各种有机物的溶出均观测到了显著增长，进一步研究表明这是由于100℃污泥细胞破裂，胞内有机物释放所致.120℃时有机物浓度降低，可能是由于在此温度下部分有机物分解所致.

（2）低温热水解提升了污泥厌氧消化的产甲烷率和有机物降解率，这2项指标均在110℃时达到最大值，相比原始污泥分布提升了17.7%和31.0%.

（3）所有的有机物溶出指标及厌氧消化性能均与预处理温度有显著的相关性，而每克投加VS产沼气体积与碳水化合物及蛋白质的溶出率呈很好的多元线性关系.

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