新老亚甲蓝比色法测定水中阴离子表面活性剂的方法比较

马志红

(大理州环境监测站，云南 大理 671000)

水中的阴离子表面活性剂会使水面产生不易消失的泡沫，并消耗水中的溶解氧，造成水质恶化。对环境水样中的阴离子表面活性剂进行监测已成为环境监测工作的一项常规监测。

目前，水中阴离子洗涤剂的测定通常采用亚甲蓝分光光度法，该法由于萃取次数和试剂用量的不同，分为国标法GB7494-87(以下简称老方法)和《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)(以下简称新方法)。本文对这两种方法进行实验对比，证明两种方法的测定结果无明显差异，新方法简化了操作步骤，大大减少有机试剂用量和对环境的污染，减轻对人体的伤害程度，提高了样品分析效率。

1 方法原理

阴离子洗涤剂主要是指直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠类物质，它与阳离子染料亚甲蓝作用，生成蓝色的离子对化合物，此类显色物可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，并可用分光光度计在652nm 处测量氯仿的吸光度。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

仪器:T6新悦可见分光光度计(配10mm 比色皿);250ml 分液漏斗(带聚四氟乙烯塞)。

试剂:十二烷基苯磺酸钠标准储备液，1000 mg/L;标准使用液，用标准储备液稀释为10.0 mg/L(当天配制);蒸馏水:纯水器制备;亚甲蓝溶液和洗涤液按国标法配制;氯仿(分析纯);脱脂棉。

2.2 实验过程

2.2.1 标准曲线绘制

(1)老方法:取10 个250ml 分液漏斗，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分别移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸钠标准使用液，在各个分液漏斗中分别加入25ml 亚甲蓝溶液，摇匀后再加入10ml 氯仿，手工来回振摇60 下(30s)，注意放气，静置分层。将第一套分液漏斗中的氯仿层放入预先盛有50ml洗涤液的第二套分液漏斗中，用数滴氯仿洗涤第一个分液漏斗的放液管，再分别用10ml 氯仿重复上述操作两次，合并所有氯仿层至第二套分液漏斗中，振摇60 下(30s)，静置分层后，将氯仿层经脱脂棉放入50ml 比色管中，再分别用5ml 氯仿萃取洗涤液2 次，并入50ml 比色管中，加氯仿到标线，摇匀。在652nm 波长下，氯仿为参比液，以测得的吸光度值扣除空白试验值后，以相应的标准含量绘制曲线，见图1。

(2)新方法:取10 个250ml 分液漏斗，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分别移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸钠标准使用液，在各个分液漏斗中分别加入25ml 亚甲蓝溶液，摇匀后再加入15ml 氯仿，手工来回振摇120 下(60s)，注意放气。静置分层。将氯仿层经脱脂棉吸水后放入比色皿(10mm)中。在652nm 波长下，氯仿为参比液，以测得的吸光度值扣除空白试验值后，以相应的标准含量绘制曲线，见图2。

两条校准曲线的相关系数r≥0.9990，说明阴离子表面活性剂含量和吸光度线性关系明显，满足质量要求。

2.2.2 水样品测定

移取100ml 水样至250ml 分液漏斗中，分别用新老试验方法(与上述标准溶液相同)，测得吸光度值通过曲线查得阴离子表面活性剂含量。表1 为用新老两种萃取方法对饮用水、地表水和生活污水进行测定的结果。

两种方法平均值的相对偏差为0.27%～5.33%，平行样相对偏差最高为5.33%，符合《环境监测质量保证》规定的S≤10%的要求。样品加标回收率为93.84%～99.76%，说明两种方法有较好的准确度。

2.2.3 标准样品测定

分别用新老方法对标准样品进行精密度和准确分析，结果见表2。

取中国环境保护部标准样品(204418)，取20ml 定容到500ml，标准样品在保证值(0.487 ±0.038mg/L)范围内。分别用新老两种方法对其进行6 次平行测定，结果表明，两种方法分析的结果可靠，分析过程可判断，不存在明显的系统误差，其准确度能够得到保证。两种测定方法的精密度和准确度达到质控要求。

表1 2 种方法对饮用水、地表水和生活污水测定结果 (mg/L)

表2 质量控制样品的测定值 (mg/L)

3 结果与讨论

3.1 两种方法的质量控制

3.1.1 差别检验法

为比较两种方法测定标准样品的结果差异，用数理统计差别法——F 和t 检验法进行检验。

F 法检验。2 组数据具有相同的精密度，通过计算，得F(测定)=3.82-5，查F 值表［3］，F0.05(5，5)=5.05，即F(测定)＜F0.05(5，5)，计算结果表明，两种方法测得2 组数据精密度无明显差异。

t 检验。通过计算，得t(测定)=1.099，查t 值表［3］，t0.05(5)=2.015，即t(测定)＜t0.05(5)，计算结果表明，两种方法测定结果之间无明显差异。

3.1.2 方法检出限

为保证分析检测的精密度和准确度，从而确保数据分析的质量，要验证所用方法是否存在相同误差，是否在受控范围之内。由于标准曲线和样品的吸光度值都需减去空白值，所以空白的波动影响测量样品的准确度，空白测定对样品测定的准确度具有关键作用。连续5d 做5 组空白试验数据，每组2 个平行样，记录吸光度值，结果见表3。

表3 空白检出限 (mg/L)

3.2 新老萃取方法比较

表4 列出了两种方法不同项的比较。

从表4 可看出，新方法在萃取次数、时间、步骤上进行了优化，简化了繁琐的萃取步骤，使操作更简便，分析效率得到大幅度的提高。

表4 新老方法对比

4 注意事项

(1)试样与校准曲线测定的萃取方法要一致，严格按操作步骤进行，特别要掌握好振摇次数和萃取时间，应由同一个人来完成所有实验。实验表明，严格控制振摇的速度和时间，每秒振摇2 下，一次萃取手工振摇120 下，时间为60s，萃取效果较好。

(2)试样与校准曲线测定应使用同一批氯仿、亚甲蓝溶液和标准物质。在分析环境水样时，萃取过程中两相界面处有时出现的深蓝色絮状物应注意不能将其放入洗涤液中。放入比色管中的有机相应通过分液漏斗茎管内塞的脱脂棉，除去水珠。

(3)使用配套的容器，保证良好的密封状态。用带聚四氟乙烯塞的250ml 分液漏斗，密封性好，在实验条件下不漏液，能保证样品实验数据的准确性。

(4)实验用的玻璃器皿不能用洗涤剂清洗，应使用前用水彻底清洗，然后用(1+9)盐酸-乙醇洗涤，最后用水冲洗干净。

5 结论

通过标准曲线绘制，环境水样和标准样品测定的基础实验，得出新老两种方法对水中阴离子表面活性剂的测定结果精密度和准确度并无明显差异，满足质控要求。新方法的一次萃取不仅简化了操作，避免了因操作步骤繁琐造成的误差，还降低了分析成本，大大减少了有害试剂对操作者的身体伤害和对环境造成的污染，使分析效率明显提高，适用于日常水质监测。

［1］本书编委会.水和废水监测分析方法(第3 版)［M］.北京:中国环境科学出版社，1989.

［2］本书编委会.水和废水监测分析方法(第4 版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［3］本书编写组.环境水质监测质量保证手册(第二版)［M］.北京:化学工业出版社，1994.