红外线吸收法测定钨中硫量

陈凤群，杨会娜

（1．洛阳高科钼钨材料有限公司，河南 洛阳 471003；2．洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 栾川 471500）

钨作为一种重要的战略金属，在无线电电子学和X射线技术中应用也日趋广泛，硫的含量在钨的产品质量要求中有严格的控制。钨中硫含量的测定方法，目前国家标准为燃烧-电导法[1]，该方法流程长，成本高、操作繁琐[2]。文献[3]报道了采用高频红外吸收法来测定钨精矿中硫量，但未见红外吸收法测定钨粉、钨条、氧化钨等钨产品中硫量的报道。由于样品属稀有高熔点金属，红外线吸收法检测需要选择合适的添加剂、助熔剂和分析功率，使其燃烧的热能足以将样品中硫完全释放。研究选用了钨粒、钨锡、锡粒等作助熔剂，纯铁（屑状）为添加剂，分别对三氧化钨、钨粉及钨条作试验。分析结果表明，样品测定数据稳定、准确，检出限低。

1 实验部分

1.1 主要试剂和材料

纯铁助熔剂：Fe≥99.8%，S≤0.000 5%，粒度≤1.25mm；钨锡助熔剂：S≤0.0003%，粒度≤1.4mm；硫标准物质；载气：氧气，纯度大于99.95%；高氯酸镁：无水，粒状或片状；烧碱石棉：粒状；石英棉；三氧化硫吸收剂；镀铂硅胶：粒状。

1.2 仪器及设备

红外线检测系统（美国LECO公司产CS600红外碳硫联测仪）：包括高频感应炉、进气净化试剂管、检测气催化剂加热器、三氧化硫吸收管、红外线检测器、电脑及软件控制系统；氧气瓶和调压器；天平：精确至0.1 mg；陶瓷坩埚。

1.3 实验方法

按仪器使用说明书调试检查仪器，使仪器处于正常稳定状态。设置最佳分析条件，如仪器的最佳功率、燃烧积分时间、比较器水平的设置等。做空白实验和校正实验后，将称取的试料置于预先盛有0.50 g纯铁助熔剂坩埚内，覆盖1.00 g钨锡助熔剂，钳取坩埚置于炉台座上，开始分析并读取结果。将试料于高频感应炉的氧气气流中加热燃烧，生成的二氧化硫由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化硫吸收特定波长的红外能量，其吸收能与硫的浓度成正比，设备计算机系统根据检测器接受能量的变化测得硫量[4-5]。

2 结果与讨论

2.1 添加剂及助熔剂的选择实验

分析用助熔剂主要有钨粒、钨锡、锡粒[6]等，添加剂为纯铁（屑状），分析时将试料置于预先盛有纯铁（视试验条件添加与否）的坩埚内，覆盖助熔剂，分别对三氧化钨、钨粉及钨条进行试验，结果见表1。

由表1可知钨锡助熔剂在添加了纯铁后较之其他助熔剂更易氧化熔融，钨及钨条为难熔金属，在高频磁场中感应性较弱，由于选用的助熔剂为钨锡助熔剂，并加入纯铁以增加感应耦合，使钨及钨条在高温富氧状态下瞬时燃烧，并使碳生成二氧化碳释放。

表1 助熔剂及铁屑的条件实验

2.2 分析功率的选择

合适的分析功率能保证样品的熔融效果、控制喷溅程度及减小对炉头的损耗。选用钨粉及三氧化钨进行了功率试验，结果见表2。

表2 分析功率的选择

由表2可知，选择功率在70%以上样品已能基本熔融，为减少样品熔融时的喷溅，提高精密度，在本方法中选择功率为80%。

2.3 纯铁助熔剂对钢标的影响

为了检验纯铁助熔剂的加入量对钢标中硫的检测结果的影响，分别在1g钢标中加入0.0g、0.5g纯铁助熔剂做实验，检测结果如表3所示。由实验可知，在1 g钢标或铁标中加入0.5 g纯铁，对标样中硫的释放有较大影响。不加纯铁助熔剂则硫能完全释放。

表3 纯铁助熔剂实验

为保证标样分析空白与样品分析空白一致，进行纯铁助熔剂用量与钢铁标样量的实验，结果如表4。根据表4，建议分析钢铁标准样品时将标准样品控制在0.5 g左右，以保证硫的完全释放。

表4 纯铁助熔剂量与钢铁标样量实验

2.4 标准物质的选择

标准物质的分析对试料检测结果的准确度有很大影响。首先，设备性能的稳定性需要由标准物质的精确度加以判定，而标准物质的精确度又影响试料的检测结果。标准物质一般选用国家标准物质或有证标准物质。标准物质中的硫含量对试料的检测结果也会有较大影响，采用单点校正时，所选择的标准物质中硫的含量要略高于试料中的含量。

2.5 其他相关条件设置

实验室环境中存在二氧化硫、碳氢化合物、水份等杂质，为消除随同试样进入炉内的空气及检测器噪音信号等的影响，在分析时需设置吹扫时间，延迟时间及积分延迟时间等条件，以保证结果的准确性，经实验，其参数设置如表5所示。

表5 硫分析参数

2.6 检出限和测定下限

检出限：以连续测定11次空白值的3倍标准偏差计算检出限。

测定下限：以连续测定11次空白值标准偏差10倍对应的浓度值作为分析方法测定下限，见表6。

表6 硫检出限及测定下限试验 %

从以上结果可知，坩埚、纯铁、钨锡中硫空白值低且稳定，测定下限能满足大多数实验工作中测定下限的要求。

2.7 准确性实验

检测方法的准确性一般通过检测标准样品、加标回收或不同实验室间结果比对等方式来检验。实验采用分析的标准样品为株洲硬质合金集团有限公司生产的三氧化钨，测定结果比对见表7。

表7 标准物质硫测定结果的比对

由表7可知该方法有较好的准确性。

2.8 精密度实验

选用两个不同含量的三氧化钨标准样品，平行测定11次，分析结果如表8所示。

由表8可知，该方法精密度较好。

表8 精密度数据 %

3结语

进行了红外线吸收法对钨产品中硫含量的测定方法研究。比较了分析功率、纯铁助熔剂和标准物质选择对检测结果的影响。试验表明该方法检出限低、灵敏度高、检测线性范围宽、精密度较好、准确度较高，在实际生产中具有广泛的应用价值。

[1] 全国有色金属标准化技术委员会.GB/T 4324.23—84钨化学分析方法：燃烧-电导法测定硫量[S].北京：中国标准出版社，1984.

[2] 全国生铁及铁合金标准化技术委员会.GB/T 5059.9—2008钼铁硫含量的测定：红外线吸收法和燃烧碘量法[S].北京：中国标准出版社，2009.

[3] 邝 静，刘红英.高频感应红外吸收法测定钨精矿中硫量[J].中国钨业，2009，24（6）：45-46.

[4] 冶金工业信息标准研究院.GB/T 7731.12—2008钨铁硫含量的测定：红外线吸收法和燃烧中和滴定法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5] 徐金龙，田 琼，黄 健，等.高频红外光谱法测定铁矿中硫的检测方法研究[J].广东化工，2012，39（15）：159-160.

[6] 冯淑媛，郑盛开，张柱威.分析用红外线吸收法测定含铁矿中硫的影响因素[J].广东建材，2011，27（12）：41-43.