某钨矿山矿坑废水治理试验研究

赖兰萍，杨新华，陈后兴，周洁英，陈冬英

（赣州有色冶金研究所，赣州 341000）

矿山废水主要来自采矿生产中排出的矿坑废水、废石场的雨淋废水、选矿厂车间废水和尾矿坝溢流水等。由于钨矿山伴生着多种金属硫化物，在开采或选矿过程中，这些矿物在空气、水和细菌的共同作用下，形成硫酸、金属硫酸盐，并溶出矿石中的多种金属离子，因而形成含有铜、锌、镉、铅等的酸性废水[1]。

矿山废水若不经处理直接进入水体，会对人和水中生物造成极大的危害；一旦排入矿山附近的河流、湖泊等水体，会导致水体的pH值发生变化，破坏水体的自然缓冲作用，消灭或抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体自净；同时重金属在水体中可以通过悬浮物的沉淀、吸附或离子交换作用进入次生矿物相，进而污染地表及地下水水体、土壤，使周边生态环境遭受严重的破坏[2-3]。矿山废水的常用处理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、湿地法、微生物法、膜分离技术等[4]。目前治理矿山废水应用最广的方法是中和沉淀法，该方法具有应用范围广、处理废水成本较低等特点。但矿山废水水量大，浊度高，降低混凝剂用量以及确定合理的搅拌强度和静置时间是中和沉淀法工艺设计中的关键因素。

1 废水水质及处理工艺流程

1.1 废水取样点及采样方法

取自江西赣南某钨矿山某窿口自流出来的废水。用采样容器直接采集，因该废水排放量和水质较稳定，选用瞬时采样法。采集完后，用HNO3酸化至pH为1～2，贴上标签，运至实验室进行水质分析。

1.2 废水水质

该废水水质如表1所示。

表1 某钨矿山矿坑废水水质

1.3 废水处理工艺流程

矿坑废水重金属含量高，采用NaOH中和沉淀，污泥量小，回收提纯成本低，中和沉淀后废水水体呈胶体状态，颗粒物不易沉降，再引入混凝剂沉淀，可以加快沉降速度，改善中和沉淀处理矿坑废水的效果。

该矿坑废水处理工艺流程见图1。

图1 矿坑废水处理工艺流程

2 废水处理试验

2.1 试剂与仪器

试剂：三氯化铁（体积浓度 3.3%）、NaOH（AR）。

仪器：pH计（哈纳）、火焰原子吸收光谱仪（赛默飞世尔）、浊度计（上海悦丰）、程控混凝试验搅拌仪（武汉恒岭）。

2.2 试验结果与讨论

2.2.1 p H值对金属离子去除的影响

分别取200 mL矿坑废水至4个烧杯中，搅拌并滴加 NaOH 溶液分别调 pH 至 8.0、9.0、10.0、11.0，中和反应一段时间，测上清液重金属离子浓度，其结果见表2所示。

表2 调整废水样pH值对金属离子去除的影响

从表2可以看出，氢氧化物沉淀法对金属离子具有很高的去除率，在pH为9～10的范围内，随NaOH加入量的增加，金属离子的去除率增加。在pH值为10时，金属离子已基本去除。继续提高pH值，虽然可以更好地去除Cd2+和Cu2+，但对Zn这种两性金属，pH过高时会形成络合物而使沉淀物发生返溶现象，pH值大于11时则产生可溶性络合离子或锌酸根离子（ZnO2）2-。因此，选择氢氧化物沉淀法的pH值为10.0。

2.2.2 混凝剂用量对沉淀效率的影响

取矿井废水2 000 mL，加入NaOH溶液调pH至10.0，配制成试样，将试样等分成4份，再分别加入不同剂量的三氯化铁（体积浓度3.3%），然后测其浑液面沉速及出水浊度（表3），得出投药量与沉速关系曲线（图2）。

表3 投药量与浑液面沉速及浊度

图2 投药量与沉速及浊度关系曲线

混凝剂投加量与水中微粒种类、性质、浓度、投加方式及介质条件有关，由表3，图2可以看出，当矿井废水pH值为10.0时，三氯化铁（体积浓度3.3%）用量1.50 mL/L，混凝沉淀效果最佳，且废水pH值能达标排放。如果混凝剂投加过量，则很容易造成胶体的再稳，使出水再次混浊。

2.2.3 搅拌强度对混凝效果的影响

在混合阶段，为了达到混凝剂与原水的快速均匀混合，搅拌强度要大，但时间要短。在反应阶段，既要为微絮粒的接触碰撞提供必要的紊流条件和絮体成长所需要的足够时间，又要防止已经生成的絮凝体被击碎，因此搅拌强度要小，但时间要长。

取矿井废水2 500 mL加入NaOH溶液调pH值为10.0，再按1.5 mL/L用量加入三氯化铁（体积浓度3.3%），配制成试样并分成5等份，对试样分别按 100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min快速搅拌20 s，再40 r/min慢速搅拌5 min，搅拌结束后静置沉淀5 min，采用注射器于液面1 cm处取样，测其浊度。试验中改变快速搅拌强度，其不同搅拌强度对废水混凝效果见表4。

表4 搅拌强度对混凝效果的影响

由表4可知，快速搅拌强度在200～300 r/min时，混凝效果最佳。

2.2.4 静置沉降时间的确定

取2 000 mL矿井废水，加入NaOH溶液调pH值至10.0，按1.5 mL/L用量加入三氯化铁（体积浓度3.3%），配制成试样，将试样按200 r/min快速搅拌20 s，再40 r/min慢速搅拌5 min，停止搅拌后测试其不同静置时间下污泥面的高度，其结果见表5。

表5 静置沉降时间试验

将表5绘制沉降曲线见图3。

由图3可知，该矿坑废水在0～15 min之间时混凝沉降速度较快，15～60 min时混凝沉降速度变慢，60 min后沉降速度变得非常缓慢。

图3 矿坑废水混凝沉降曲线图

2.2.5 上清液外排水质情况

取矿井废水2 000 mL，NaOH溶液调 pH至10.0，按1.5mL/L用量加入三氯化铁（体积浓度3.3%），200～300r/min快速搅拌20s，40r/min慢速搅拌5min，搅拌结束后静置沉淀60 min，取上清液进行水质分析，分析结果见表6。

表6 外排水质检测结果

由表6可知，综合以上处理方法，上清液外排水水质状况良好，均能符合污水综合排放标准（GB8978—1996）一级标准。

2.2.6 污泥渣中重金属含量

该矿坑废水含有较高浓度的重金属离子。上述静置沉降试验后，分析污泥渣中主要重金属含量，相关数据见表7。

由表7可知，污泥渣中金属含量较高，就有一定的回收价值，可通过后续工艺实现资源的循环利用。

表7 污泥渣中主要重金属含量*

3结论

（1）试验结果表明，采用中和沉淀法处理某钨矿山矿坑废水时加入氯化铁可取得较好的絮凝效果。在pH=10.0，三氯化铁（体积浓度3.3%）投入量1.5 mL/L 废水，200～300 r/min 快速搅拌 20 s，40 r/min慢速搅拌5 min，静置沉淀60 min可达到较好处理效果。

（2）处理后废水重金属离子浓度显著降低，符合国家一级排放标准要求，即总镉≤0.1 mg/L，总铜≤0.5 mg/L，总锌≤2.0 mg/L。

（3）中和-絮凝沉淀法适用范围广，运行成本低，不仅能降低废水中重金属离子浓度，提高沉淀效率，还能应用到类似其他矿山。

[1] Black A，Craw D.Arsenic，copper and zinc occurrence at the Wangaloa coal mine，southeast Otago，New Zealand[J].International Journal of Coal Geology，2001，45（2/3）：181-193.

[2] 周健民，党 志，蔡美芳，等.大宝山矿区污染水体中重金属的形态分布及迁移转化[J].环境科学研究，2005，18（5）：5-10.

[3] Sheoran A S，Sheoran V.Heavy metal removal mechanism of acid mine drainage in Wetlands：A critical review [J].Minerals Engineering，2006，19（2）：105-116.

[4] 李兰云，赵 亮，徐 静，等.铜矿山生产废水处理技术的研究进展[J].昆明冶金高等专科学校学报，2007，23（5）：72-75.