β－NaYF4:Yb，Er 上转换发光纳米晶的制备及表面性能

李亚娟，张树彪，华瑞年

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连116034;2.大连民族学院生物化学工程 国家民委－教育部重点实验室，辽宁 大连116605)

上转换材料能够通过多光子机制将低频率激发光转换成高频率发射光，其本质是一种反Stocks 发光，即辐射能量大于所吸收的能量［1］。上转换发光材料在太阳能电池、固体激光、三维显示、红外成像等领域有着重要应用［2］。相对于传统的有机染料和量子点荧光标记材料，上转换发光材料具有背景干扰小、机体损伤小、荧光寿命长、不易产生光漂白、生物相容性好的优势。

纳米尺度的上转换材料作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析、小鼠成像［3－4］、生物医学临床领域有着广阔的应用前景，受到了广泛的研究和关注［5－7］，并取得了较大进展［8－10］。此外，上转换纳米晶作为无机纳米颗粒，还可用作运载药物［11－12］和基因的载体［13］。纳米颗粒作为基因载体具有其他非病毒载体所没有的优势，其转染效率虽然低于病毒载体，但由于其具有无免疫原性、低毒、装载容量大、稳定性高、易于存储等优势受到了广泛关注［14］。可以有效控制上转换纳米晶形貌的合成方法主要有热分解法和水热合成法。严纯华教授课题组，利用热分解法，通过改变有机溶剂的比例、温度、加热时间等条件，在油酸和1 －十八烯体系中先后得到了大小和形状均可控的单分散β－NaYF4:Yb，Er 纳米晶［15］。新加坡的G. M. Chow教授课题组，也采用该方法，利用纯油胺体系，制备了晶相均一、上转换发光效率较好、单分散的β －NaYF4:Yb，Er 和β －NaYF4:Yb，Tm 发光纳米材料［16］。加拿大Capobianco 课题组利用这种方法，也制备了形貌可控的稀土发光纳米晶［17］。

本研究以油酸为表面活性剂，利用热分解法制备出NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上转换发光纳米晶，在后处理过程中采用两种方法:(1)无水乙醇和去离子水洗涤;(2)环己烷、无水乙醇和去离子水洗涤。通过XRD、SEM、FL、FT －IR 对所得产物进行了表征。获得了可以用于基因转运的上转换纳米晶核材料。

1 材料与方法

1.1 材料

氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铒(Er2O3)(99.99 %，国药集团化学试剂有限公司)，YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O，氢氧化钠(NaOH)、氟化氢铵(NH4HF2)、油酸(OA)、1 －十八烯(ODE)、盐酸(HCl，37 % 水溶液)、无水乙醇、环己烷、甲醇均为分析纯。所有试剂未经进一步的提纯处理。实验用水为去离子水。

YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O的制备:分别称取一定量的 Y2O3、Yb2O3和Er2O3，溶解于6 mol·L－1盐酸中，重结晶4 次后，即得到相应的稀土氯化物粉末。

1.2 仪器

ZNCL－S 智能恒温磁力搅拌器(河南爱博特发展有限公司)，XRD－6000 X－射线粉末衍射仪(日本岛津公司)，S－4800 扫描电子显微镜(日本日立公司)，F －4600 荧光光谱仪(日本日立公司)，SHIMADZU IRPrestige－21 红外光谱仪(日本岛津公司)。

1.3 方法

取12 mL 油酸、30 mL 1 －十八烯、总量2 mmol稀土氯化物置于三口烧瓶中，搅拌下加热至150 ℃，真空脱气30 min，至稀土氯化物完全溶解形成均匀透明溶液，冷却至室温。称取0. 2 g NaOH、0.2852 g NH4HF2，溶于10 mL 甲醇后，滴加至上述混合液中，氮气保护下加热至80 ℃，恒温一段时间后(除甲醇)，升温至300 ℃，恒温1.5 h，冷却至室温。将产物与反应体系的混合液分成a 液、b 液两部分，分别进行后处理。向a 液中直接加入无水乙醇，离心;b 液中先加入环己烷混合后，再加入无水乙醇，离心。a 液中所得产物用乙醇和去离子水洗涤，b 液中所得产物用环己烷、乙醇和去离子水洗涤，分别进行离心、干燥后，得产物(a)和(b)。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶相分析

两种后处理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 纳米晶的X －射线衍射图如图1。由图1 可以明显看出，两种后处理方式得到产物(a)和(b)的谱图均与六方相NaYF4的标准PDF卡片(JCPDS NO.28 －1192)完全符合，没有立方相和其他杂质的衍射峰，说明制备出的NaYF4:Yb，Er 纳米晶为纯的六方相，且不同的后处理方式没有对物质的晶相结构产生影响，主要原因为后处理过程仅是对产物进行洗涤，属于物理过程，不会对产物的晶形产生影响。

图1 纳米晶的X 射线衍射图

2.2 样品的形貌分析

分别用两种后处理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 纳米晶的扫描电镜图，如图2。从图中可以看出，两种不同的后处理方式并未对纳米晶的颗粒形貌及晶粒尺寸产生明显影响。所制备的β －NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 纳米晶呈颗粒状分布，粒径在25 nm 左右，且晶粒尺寸分布均匀。这样的尺寸及形貌均符合作为上转换荧光标记材料的要求，有利于其作为载体进一步在基因转运领域的研究与应用。

图2 纳米晶的扫描电镜图

2.3 上转换荧光光谱分析

两种后处理方法得到的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 纳米晶在980 nm 连续激光器激发下的上转换荧光光谱图如图3。与以前关于这些材料的报道结果相似［18］。在980 nm 激光器的激发下，产物(a)和(b)均产生了3 个发射峰，且峰的位置相同，为Er3+的3 个特征发射，其中，514 ～534 nm 和534 ～560 nm 的2 个绿色发射谱带分别属于Er3+从2H11/2 到4I15/2和4S3/2到4I15/2能级的跃迁，635 ～680 nm 的红色发射谱带则对应于Er3+从4F9/2到4I15/2能级的跃迁。从图3 中可以看出，产物(b)的上转换发光强度与产物(a)相比有所降低，说明加入环己烷洗涤后的产物上转换发光强度略有减弱，但变化不大。分析其原因，这是由两种后处理方式导致了产物(a)和(b)的表面性能发生变化，改变了纳米晶表面配体油酸的分布，进而影响到上转换发光强度。

图3 980 nm 激光激发纳米晶的上转换发光光谱图

2.4 表面性质

用傅立叶红外变换光谱对产物(a)和(b)的表面性能进行了分析(如图4)。图4 中产物(a)，位于3442 cm－1处的较宽吸收峰为羟基(－OH)的伸缩振动吸收峰;2928 cm－1和2856 cm－1处的吸收峰为长烷基链中亚甲基(－CH2－)的不对称和对称伸缩振动吸收峰;1560 cm－1处的吸收峰为羧基(－COOH)中C=O 的不对称伸缩振动吸收峰;1452 cm－1处的吸收峰为甲基(－CH3)的特征吸收峰，说明油酸已包覆在纳米晶的表面。另外，1632 cm－1处的吸收峰为吸附水的H－O－H 弯曲振动特征吸收峰。通过谱图对比发现，产物(b)位于2928 cm－1、2856 cm－1、1560 cm－1和1452 cm－1处的峰值与产物(a)相比明显减弱，说明经过环己烷洗涤后，纳米晶表面物理吸附的部分油酸被洗去，纳米晶表面油酸吸附量减少导致了相应官能团特征吸收峰的降低。由于产物(a)纳米晶表面油酸配体的存在，使纳米晶可以分散于非极性溶剂中，而在水相中分散性差，加入环己烷洗涤后，纳米晶表面的油酸配体被大部分洗去，这将有利于其直接分散在水相中，一定程度上可避免为改善纳米晶水溶性而进行的配体转换或氧化步骤。

图4 纳米晶的FT－IR 图

3 结 论

利用热分解法以稀土氯化物为原料制备出晶相纯净的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上转换纳米晶，采用了两种方法对所得的纳米晶进行后处理。XRD 表明，所制备的纳米晶为纯的六方相结构，SEM 表征发现纳米晶呈颗粒状分布，且粒径分布均匀，为25 nm 左右，在980 nm 连续激光器激发下，纳米晶展现出强的上转换发光性质，对应于Er3+的特征发射，加入环己烷洗涤后的纳米晶上转换反光强度稍有减弱;红外光谱表明，环己烷能将纳米晶表面部分物理吸附的油酸洗去，有利于纳米晶在水相中的分散。所制备的纳米晶符合生物领域应用的要求，可作为转运药物和基因的载体，具有良好地生物应用前景。

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