低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料的研究进展

廖继红 钟志成 屈少华 张增常

（1.湖北文理学院物理与电子学院，湖北裹阳 441053；2.低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 裹阳 441053）

0 引言

自20 世纪80 年代以来，一系列高性能微波介质材料（MWDC）的涌现，以及低温共烧陶瓷技术的出现，使得微波器件小型化得到了迅速发展，如天线、滤波器、双工器、平衡一不平衡转换等叠层微波器件获得广泛开发[1]，大大推进了移动通信机的高性能和小型化进程的发展。现在各种微波器件在数字卫星通信、电视卫星直播、卫星导航、警戒雷达、微波遥测遥控、微波测速以及计算机网络系统等方面都有重要的应用[2]。

微波介质陶瓷工作在微波频段，评价微波介质陶瓷介电性能的参数主要有三个，即合适的相对介电常数εr、高的品质因数Qf、近零的谐振频率温度系数τf。应用于微波电路的介质陶瓷，还需要必备的机械强度、化学稳定性及经时稳定性。一般来讲εr与Qf和τf之间是相互制约关系，高介电常数与高Qf和低τf是相互矛盾的，器件的小型化要求材料的介电常数能够提高，材料的Qf值将会降低，τf绝对值也会随之而增大。

低温共烧技术能实现微波介质材料能与熔点较低、电导率高的金属Ag（961℃）或Cu（1064℃）的电极共烧，有利于降低生产成本，节省资源，降低能耗。为此大量研究人员已经或正在努力开发新型的低温共烧中介微波陶瓷材料。

1 降低陶瓷烧结温度的常用方法

一般而言，有三种降低陶瓷烧结温度的有效方法：选择低熔点氧化物或玻璃作烧结助剂，进行液相活性烧结；采用化学工艺制备表面活性高的粉体，如溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法等制备粉体；使原始粉料粒度超细化。而用低熔点氧化物、玻璃作为助烧剂来降低陶瓷烧结温度是三种方法中最有效并且成本最低的一种[3]。低熔点化合物如B2O3、V2O5及Bi2O3，是常用的烧结助剂[4,5]。但是这些烧结助剂也会不同程度地损坏材料的微波介电性能，而且低熔点化合物或低熔点玻璃的添加降低陶瓷材料的烧结温度的程度也有限；采用化学合成方法则会大大增加微波介质元器件的生产成本和时间。所以为了得到低温烧结陶瓷，往往选用固有烧结温度低的中介电常数微波介质陶瓷材料，且掺加一些低温氧化物和玻璃料进行低温烧结研究。

2 固有烧结温度较低的中介电常数微波介质陶瓷材料

2.1 BiNbO4陶瓷

1992 年Kagata 等人[6]首次研究了Bi 基微波介质陶瓷，发现该系材料可以作为一种有发展前途的中介电常数的微波介质陶瓷材料。BiNbO4晶体结构有低温型α-BiNbO4和高温型β-BiNbO4两种。α-BiNbO4属于斜方晶系，β-BiNbO4属三斜晶系，α-BiNbO4不稳定存在，当超过1020℃时就会发生不可逆相变生成β-BiNbO4。纯BiNbO4不容易制备成致密陶瓷，通常需要掺杂烧结助剂来改善其微波介电特性。

Kagata 等人[6]采用CuO、V2O5作为助烧剂降低BiNbO4陶瓷烧结温度。联合掺杂0.043wt%CuO+0.05wt%V2O5，能更有效地改善BiNbO4陶瓷的微波介电性能和烧结特性。烧结温度为875℃时，εr=43，Q=4260 (4.3GHz)，τfL(-25～20℃)=38 ppm/℃，τfH(20～85℃)=3ppm/℃。但掺杂烧结助剂使BiNbO4陶瓷材料谐振频率温度系数呈非线形变化，为此，他们研究了Bi2O3-CaO-Nb2O5系统和Bi2O3-CaO-ZnONb2O5系统的微波介电性能，研究表明:CaO 的掺入使材料的τf值接近线形关系，Bi18Ca8Nb12O65陶瓷在950℃烧结时，εr=59，Q=610(3.7GHz)，τf=24ppm/℃。

Cheng 等人[7]和Tzou 等人分别作了在BiNbO4陶瓷中掺杂CuO 和掺杂V2O5的研究，研究表明：掺杂CuO 和V2O5对样品的τf值的影响截然不同，随着CuO 掺杂量从0.125wt%增至1.5wt.%，样品的τf值由-6.2ppm/℃变到-31.2ppm/℃；当V2O5掺杂量从0.125 wt.%增至l.0wt.%，样品的τf值由2.9 ppm/℃变到19.5ppm/℃。掺杂0.5wt%CuO 的BiNbO4陶瓷在920℃烧结时，样品的微波介电性能较佳，εr=43.6，Qf=10070GHz，τf=-20.8ppm/℃；掺杂0.5wt.%V2O5的BiNbO4陶瓷在960℃烧结时获得的样品具有较佳微波介电性能，εr=43.6，Q=3410(6GHz)，τf=13.5ppm/℃。

Yang[8]用0.5wt.%的CuO-V2O5(CuO∶V2O5比例不同)作为BiNbO4陶瓷的助烧剂，发现样品在880℃己基本致密，致密后样品的τf值都饱和于43.3ppm/℃左右。随着V2O5/CuO 比值的增大，Q 值也升高，τf值则从0.5wt%CuO 时的-20.8ppm/℃逐渐变成0.5wt%V2O5时的13.5ppm/℃。精细调整V2O5/CuO 比值，可将τf值调至近于零。Huang 等[9,10]分别以Sm3+取代Bi3+，以Ta5+取代Nb5+,精确调整Sm/Bi 和Ta/Nb 的比值，可以得到τf值近于零的BiNbO4陶瓷。

2.2 ZnO-TiO2系陶瓷

ZnO-TiO2系陶瓷是另一类能够低温烧结的材料。H.T.Kim 等[11,12]对ZnO-TiO2系陶瓷进行了系统研究，该系统材料具有较好的微波介质特性，采用Ba,Ca 或Sr 部分的取代Zn，不掺任何烧结助剂在1100℃烧结可获得εr=25～32,Qf=23000～54000GHz，τf可调的介电陶瓷。Golovchanski 等[13]采用溶胶-凝胶法制备了单相的ZnTiO3，其在920℃下烧结具有良好的微波介电性能：εr≈19，Qf≈3000GHz，τf=-55ppm/℃。ZnTiO3陶瓷不掺任何烧结助剂在1100℃下就能烧结成瓷，因此ZnO-TiO2系微波陶瓷的低温烧结也成为近年来研究的热点之一。另外Yee-Shin Chang 等人[14]以及Wang 等人[15]都通过Sol-Gel 法制得了单相ZnTiO3，但遗憾的是他们都没有进行陶瓷烧结体的研究。

H.T.Kim 等[16]采用半化学法和微球磨技术，(Znl-XMgX)TiO3(x=0～0.5mol)陶瓷在925℃烧结，其微波介电性能优异：εr=23，Qf≈60000～70000GHz，τf=-20～-60 ppm/℃，但谐振频率温度系数需进一步调节。为降低烧结温度，H.T.Kim 等人[17]研究了掺B2O3的ZnTiO3+xTiO2(x=0～0.5mol)陶瓷的微波介电性能，掺入1wt.%B2O3，在875℃烧结得到相对密度为94%，εr=25～28，Qf＞20000 GHz，τf在 -10～＋10ppm/℃之间可调的陶瓷。

另外，Bo Li 等人[18]掺杂0.5wt.%CuO 和0.5wt.%B2O3900℃烧结，相对密度达到96.5%，εr=29.3，Qf=20000GHz，τf=10 ppm/℃，与Kim 的研究相比，其Qf值有较大损失。

2.3 ZnNb2O6系微波介质陶瓷

结构及组分简单的铌酸盐是近年来开发的新型微波介质陶瓷材料，所有的铌酸盐都是铌铁矿结构，并且τf都是负值。尤其是ZnNb2O6，具有很高的Qf值，而且其烧结温度与其它体系相比不是太高，通过适当的方式有望在保证其高介电性能的基础上将其烧结温度降低到900℃，使其应用于多层微波集成电路中。ZnNb2O6具有低温相与高温相两种相结构。研究人员在降低烧结温度、调整谐振频率温度系数上做了大量工作。

Dong-Wang Kim[19]等通过掺杂5wt.% CuO 将ZnNb2O6的烧结温度降低到950℃，但是大量CuO 的掺入导致了第二相(ZnCu2)Nb2O8的生成进而导致了Qf的降低，随后将ZnNb2O6与TiO2复合，以调节谐振频率温度系数[20-22]，国内的张启龙等人[23]也开展了这方面的工作。

Cheng-Liang Huang 等[24]将5wt.%CuO 和2wt.%～4wt.%B2O3联合掺杂，将烧结温度降低到900℃，但是大量加入B2O3使微波介电性能急剧降低，Qf值最高只有46800GHz，且τf从添加4wt.%B2O3的-6.7 ppm/℃变化到了添加5wt.%B2O3的+5.3ppm/℃。

国内的张迎春等[25，26]研究了掺杂CaF2对ZnNb2O6烧结行为和微波介电性能的影响，发现掺杂CaF2可将烧结温度降低至1080℃，且介电性能较优异。

Sung-Hun Wee 等[27]掺杂5mol% BiVO4使烧结温度降到925℃，获得了εr=26，Qf=55000GHz，τf=-57ppm/℃的陶瓷材料，随着BiVO4的掺杂量进一步增加到20mol%，εr线性增加，Qf逐渐减小，τf略微增大。

Sung-Hung WEE 等[28]研究了V2O5掺杂及V5+置换Nb5+对ZnNb2O6陶瓷的微波介电性能和烧结特性的影响，结果表明V5+置换的效果明显好于V2O5掺杂，Zn(Nb0.94Ta0.06)2O6陶瓷在875℃烧结获得了极好的微波介电性能：εr=24，Qf=65000GHz，τf=-72ppm/℃。

2.4 Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基微波介质陶瓷

作为一种有发展前途的中介电常数的微波介质陶瓷材料，Ca (Li1/3Nb2/3)O3-δ陶瓷材料有着类似于(ABO3)钙钛矿结构，B 位(Li1/3Nb2/3)3.67+取代Ti4+，具有良好的微波介电性能(εr≈29.6，Qf≈40000GHz，τf≈-21ppm/℃)，Ca2+处于A 位，A、B 位均可被外来离子占据，易引发各种新性能，且只需约1150℃的低烧结温度而引起微波材料研究者广泛关注。

Jong-Yoon Ha 等人[29]研究了Bi2O3助剂能有效将Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)陶瓷的烧结温度从1150℃降低到900℃。随着Bi2O3含量的增加，介电常数和体积密度也增大，Qf值有微量的下降，频率温度系数变成正数。在900℃烧结保温3h 得到掺杂5wt.%Bi2O3的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Ti0.05]O3-δ和Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的介电性能分别是20，6500GHz,-4ppm/℃和35，11,000GHz，13ppm/℃。Sumesh Georg 等人[30]添加LBS 和LMZBS 玻璃料，通过传统固相法制备Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(x=0.2，0.25) (CLNT)陶瓷。研究了玻璃料的添加对CLNT 陶瓷的致密度、微观结构和微波介电性能的影响。两种玻璃料的添加改善了陶瓷的致密度，且分别将陶瓷的烧结温度从1175℃下降到950℃和900℃。添加5wt.%LBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷950℃烧结时的介电性能为εr=30.5,Qf=14,700GHz(f=4.6GHz)和τf=-18ppm/℃。添加12wt.%的LMZBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的陶瓷900℃烧结时其介电性能为：εr=26.2,Qf=13,000GHz(f=4.8GHz)和τf=-21ppm/℃。Peng Liu等人[31]研究了联合添加2.0wt.%B2O3和6.0wt.%Bi2O3，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O3-δ陶瓷920℃烧结时其介电性能为：εr=43.1,Qf=10600GHz(8GHz),τf=10.7 ppm/℃。Li-XiaPang等人[32]通过从0 到8wt.%增大ZnB2O4(ZBG)玻璃料添加量，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ微波介电陶瓷烧结致密化温度从1150℃降到940℃。介电常数从40减小到34，并且频率温度系数逐渐从12.7 降到-25.7ppm/℃。张启龙等人[33]添加4wt.%～10wt.%（质量分数）Bi2O3，在液相Bi2O3和Bi2O3-TiO2双重作用下，Ca [(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ烧结温度降至1050℃。随Bi2O3含量增加，Qf值下降，τf向负温度系数方向移动，当0＜w(Bi2O3)≤4%，εr基本不变；w(Bi2O3)＞4%，εr因气孔增加而减小。4wt.%Bi2O3试样在1050℃烧 结4h，εr为37.8，Qf为11030GHz，τf为12ppm/℃。

刘鹏等人[34]在Ca[(Li1/3Nb2/3)1-x,Tix]O3-δ(0≤x≤0.5)系统中,Ti 含量增大时介电常数εr增大，Qf值减小，而谐振频率温度系数从负变正，对于x=0.2的试样，得到εr=40，Qf=20500GHz，τf=0新型中温微波介质材料。Jong-Yoon Ha 等人[35]研究了B2O3-ZnOSiO2-PbO 玻璃添加料能将Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)微波介质陶瓷的烧结温度从1150℃降到900℃，随着玻璃料含量从10wt.%增加到15wt.%，介电常数和体积密度也随之增大，品质因数稍有下降。当Ti 量大于0.2mol 时频率温度系数τf转变为正值。添加10wt.%玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.75Ti0.25]O3-δ陶瓷在900℃烧结3h 时具有良好介电性能：εr=40，Qf=11500GHz,τf=8ppm/℃。

张启龙等人[36]考虑到通过添加适量的ZnO-B2O3-SiO2获得烧结温度为900℃左右的CLNT陶瓷，但Qf值较低，采用ZnO 对其改性，研究表明：ZnO 对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的烧结无明显促进作用；适量ZnO 可提高Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的品质因数Qf值，w(ZnO)含量从0%添加到3%，Qf值从8730GH z增至11228GH z；随ZnO 含量的增加，εr减小，τf向负频率温度系数方向移动，Qf 值先增后减；通过添加3wt.%ZnO 的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷，在920℃烧结4h，可以获得介电性能为:εr=37，Qf=11228GHz，τf=0 的低温烧结微波介质陶瓷材料。

Jian-Xi Tong 等人[37,38]研究了LiF 和ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)玻璃料联合掺杂对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.84Ti0.16]O3-δ(CLNT)陶瓷的相组成、微观结构和微波介电性能的影响。LiF 和ZBS 玻璃料联合掺杂有效的将CLNT陶瓷的烧结温度从1150℃降到880℃。当添加2wt.%LiF 和3wt.%ZBS 玻璃，烧结温度为900℃保温2h 得到的CLNT 陶瓷具有的介电性能为：εr=34.3，Qf=17400GHz，τf=-4.6 ppm/℃。单独添加LiF 助烧剂可以有效将Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的烧结温度从1180℃降到840℃。随着添加量的增加，陶瓷的密度、介电常数很大程度的减小，品质因数逐渐增大，频率温度系数转为负值。添加10wt.%LiF在900℃温度下烧结得到的Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的介电常数εr，品质因数Qf、频率温度系数τf分别为24.8，19,300GHz，-15.6 ppm/℃。当添加量为20%，烧结温度为840℃介电性能分别为21.3，20,450 GHz，-18.0ppm/℃。

3 结论及展望

四种系列低温烧结中介电常数陶瓷各有自身烧结性能和介电性能优势，但也各存在不同的不足。BiNbO4系陶瓷有文献[39,40]研究表明，Bi 基陶瓷与Ag 电极材料会发生界面反应，限制了该材料在多层微波频率器件中的使用。对ZnO-TiO2系陶瓷而言，用传统的氧化物固相反应法很难合成纯六方相ZnTiO3介电陶瓷，这是因为ZnTiO3相900℃就开始分解为Zn2TiO4相，而在820℃以下转化为Zn2Ti3O8。ZnTiO3相稳定范围比较窄，而且要求配料必须精确，因此其工业化应用受到限制。ZnNb2O6系微波介质陶瓷目前存在的主要问题是：烧结温度高，进行掺加后虽然烧温降低，但性能下降；谐振频率温度系数较大，不易调整。Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基陶瓷材料还有待进一步改善εr、Qf和τf值。针对四种体系材料存在的相关问题，是科研工作者将来努力方向，力争使其产品系列化、产业化。相信随着研究的进一步深入和新型工艺与烧结技术的运用,最终可实现微波介质陶瓷材料组成、结构与性能的可调控性,微波介电材料将显示出广阔的应用前景。

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